皮芯結構微納米纖維復合紗線的制備及其性能

胡鋮燁， 周歆如， 范夢晶， 洪劍寒,2,3， 劉永坤， 韓 瀟， 趙曉曼

1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 紡織行業智能紡織服裝柔性器件重點實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

纖維的超細化是纖維材料的重要發展方向之一,當纖維的尺度從微米級降低至納米級后，其比表面積、孔隙率等都會大幅提高[1]。當前，納米纖維的制備方法主要有模板合成法、熔噴法、相分離法和靜電紡絲法等[2]。其中，靜電紡絲技術成本低廉、過程簡單、條件溫和，是目前制備納米纖維廣泛采用的方法。

靜電紡絲納米纖維集合體結構類似非織造布，纖維排列無序，但力學性能差限制了其應用范圍[3]。有研究提出將納米纖維與傳統紗線復合，通過將納米纖維包覆在傳統紗線表面，結合傳統紗線的力學性能和納米纖維的獨特性能[4]，得到微納米復合紗線。目前，制備該類復合紗線的方法有機械加捻成紗法[5-7]、氣流輔助成紗法[8-10]和水浴加捻成紗法[11]。其中水浴加捻成紗法制備的納米纖維能夠全部包覆在芯紗表面，且包覆緊密，有利于提高納米纖維的產量和利用率。皮芯結構微納米纖維復合紗線具有納米微小尺寸、比表面積高等優點，同時能夠很好地保留芯紗的力學性能，為其在組織工程支架、柔性傳感器、燃料電池等領域應用提供了廣闊的前景。

納米纖維紡絲過程中，其結構與性能受多種因素的影響，如納米纖維的形貌和直徑可通過聚合物紡絲液性質的調整進行調控。賈琳[12]研究了紡絲液表面張力對靜電紡絲中射流的影響，結果表明電壓一定時，紡絲液表面張力的降低有利于納米纖維直徑的減小；夏艷杰等[13]在制備聚酰胺6/66納米纖維氈時發現，納米纖維直徑隨紡絲液質量分數的提高按二次函數式增長；于春蘭等[14]研究表明,靜電紡聚酰胺6(PA6)纖維的直徑會隨紡絲液質量分數的提高而顯著增加。基于上述研究，本文以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)長絲為芯紗，利用雙針頭水浴靜電紡絲法連續制備了皮芯結構PET/PA6微納米纖維復合紗線，分析了不同質量分數PA6紡絲液的性質和紡絲情況，研究了紡絲液質量分數對復合紗線結構與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PET長絲(線密度為27.78 tex(48 f))、PA6粉末(相對分子質量為100 000)，美國杜邦公司；甲酸(分析純)，上海化學試劑有限公司；平平加O，江蘇嘉豐化學股份有限公司。

1.2 PET/PA6微納米纖維復合紗線的制備

1.2.1 靜電紡絲液的配制

將適量的PA6粉末置于甲酸溶液中充分混合，攪拌制備得到質量分數分別為10%、12%、15%、18%和20%的紡絲液備用。取適量的平平加O溶解于一定的去離子水中，配制成質量分數為0.8%的平平加O浴液，作為納米纖維的接收浴。

1.2.2 微納米纖維復合紗線的制備

復合紗線的制備原理如圖1所示。水浴槽上方為2個通過導管與注射器連接的針頭，當靜電紡絲注射器中的PA6紡絲液流入針頭時，針頭與水浴槽之間的高壓電場對紡絲液射流進行牽伸，形成納米纖維沉積在水浴表面。PET長絲從退繞輥上退繞經過含有平平加O溶液的水浴槽，通過退繞輥與卷繞輥的同向旋轉使PA6納米纖維包覆在PET芯紗表面，并經過加熱、烘干得到PET/PA6微納米纖維復合紗線卷繞在卷繞輥上。

1—退繞輥； 2—高壓電源； 3—PET長絲； 4—針頭； 5—水浴槽； 6—銅片； 7—注射器； 8—加熱照射燈； 9—微納米纖維復合紗線； 10—卷繞輥。

靜電紡絲實驗參數為：電壓20 kV，噴絲速率0.10 mL/h，接收距離5 cm，針尖間距3 cm，旋轉盤轉速25 r/min，卷繞速度11.25 cm/min，溫度(25±2) ℃，相對濕度(40±3)%。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將PET/PA6微納米纖維復合紗線截面及表面進行噴金處理后，采用Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司股份公司)對其外觀形貌進行觀察。根據電鏡照片隨機選取其中的100根納米纖維，用Image-Pro Plus圖像分析軟件測量其直徑并繪制直徑分布圖。

1.3.2 黏度測試

將不同質量分數的PA6紡絲液分別置于100 mL的燒杯中，用Viscotester E型旋轉式黏度計(德國賽默飛世爾科技有限公司)測試其黏度。實驗溫度為(25±2) ℃，轉速為30 r/min。

1.3.3 表面張力測試

將不同質量分數的PA6紡絲液分別倒入測試杯中，液面高度大于1 mm。測試杯放在測試臺上，將完全燒紅的鉑金片冷卻后插放于測試臺固定夾。用DCAT21型全自動表面張力儀(德國Date Physics公司)測試紡絲液的表面張力。

1.3.4 包覆率與線密度測試

包覆率為包覆于芯紗表面的納米纖維與芯紗質量的百分比。將定長為5 m的芯紗與不同紡絲液質量分數下制得的復合紗線烘干后稱取質量，根據下式計算復合紗線的包覆率(η)和線密度(Ttex)。

式中：m0為芯紗質量，g；m1為復合紗線的質量，g;l為復合紗線的長度，m。

1.3.5 結晶度測試

將芯紗抽離得到獨立的納米纖維包覆層，剪碎后放入DSC-1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多集團)中進行結晶度測試。實驗在氮氣氣氛下進行,以10 ℃/min的降溫速率由300 ℃降至60 ℃。按下式計算納米纖維包覆層的結晶度(θ)。

1.3.6 力學性能測試

采用Instron3365型萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)測試復合紗線和從中分離出的納米纖維包覆層的力學性能。夾持長度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，初始張力為0.2 cN。

2 結果與分析

2.1 纖維表面形貌結構分析

PET/PA6微納米纖維復合紗線的截面形態如圖2(a)所示。可以發現，PET芯紗外層包覆了完整的PA6納米纖維，且納米纖維包覆層具有一定的厚度。不同紡絲液質量分數下制得的PA6納米纖維包覆層的形態結構如圖2(b)～(f)所示。可知，當PA6紡絲液質量分數為10%時，納米纖維之間相互黏結，形成了片狀的黏結區域，該區域幾乎看不到納米纖維結構。隨著PA6質量分數的提高，黏結現象逐漸減弱，當PA6質量分數為15%時納米纖維成形較好，纖維之間界限清晰，逐根分離。但當PA6質量分數進一步提高至18%以上時，纖維之間又產生了部分的黏結，但不如在低紡絲液質量分數下明顯，且多為數根纖維之間的黏合，而非片狀的黏結區域。

圖2 微納米纖維復合紗線截面形貌及在不同PA6紡絲液質量分數下的表面形貌

不同紡絲液質量分數下PA6納米纖維的形態結構可以用紡絲液(見表1)的性質進行解釋。紡絲液黏度和表面張力隨其質量分數的提高而提高，其中黏度受紡絲液質量分數的影響更大，當PA6質量分數從10%提高到20%時，紡絲液黏度提高了25倍。質量分數較低時，紡絲液中含有大量的溶劑分子和較少的鏈交聯，導致部分PA6無法在高壓電場下形成射流，只能形成微滴，微滴滴至接收浴表面后鋪開并與納米纖維一起被卷裹在芯紗表面，形成片狀的黏結區域。而隨著PA6質量分數的提高，紡絲液黏度增大有利于射流穩定性的提高，形成較好的納米纖維形態結構。

表1 不同PA6質量分數下紡絲液黏度和表面張力變化

圖3示出不同PA6質量分數下納米纖維直徑分布圖。可以看出，PA6質量分數對納米纖維的直徑及其分布也有較大的影響。PA6納米纖維的直徑分布曲線隨其質量分數的提高存在右移的情況，當PA6質量分數為10%時，納米纖維直徑在100 nm以下的占比達到100%；但隨著PA6質量分數的不斷提高，其占比也不斷減小，在PA6質量分數為20%時，占比僅為4%。但總體上，PA6質量分數從10%提高至20%，納米纖維直徑呈增加趨勢。

圖3 不同質量分數下的PA6納米纖維直徑分布圖

不同質量分數的PA6納米纖維的直徑變化規律如圖4所示。可以看出，納米纖維的直徑隨PA6質量分數的提高而顯著增加，當PA6質量分數從10%提高到20%時，納米纖維的平均直徑從(61.99±13.08) nm增加到了(150.22±21.53) nm。其主要原因在于：PA6質量分數的提高使噴射出的射流中溶質所占比例增大，揮發的溶劑減少，單位時間內噴絲頭噴出的納米纖維量增加，使得納米纖維直徑增大。

圖4 PA6質量分數對納米纖維直徑的影響

表2示出PA6質量分數對復合紗線包覆率和線密度的影響。可以看出，復合紗線的包覆率隨PA6質量分數的提高不斷增加，但變化幅度有逐漸減小的趨勢。當PA6質量分數從10%增大至18%時，復合紗線的包覆率提高了83%；而當PA6質量分數增大到20%時，復合紗線包覆率僅比18%時提高1.1%。線密度的變化趨勢與紗線包覆率基本一致。如前所述，PA6質量分數的提高，使得單位時間內噴絲頭噴出的納米纖維的量增加，造成包覆率的提高；但如果過高的PA6質量分數可能會造成噴絲困難，甚至造成噴絲孔的堵塞，因此，當PA6紡絲液質量分數達到一定值后其包覆率增長緩慢。

表2 PA6質量分數對復合紗線包覆率和線密度的影響

2.2 納米纖維結晶度分析

不同質量分數PA6納米纖維包覆層的差示掃描量熱(DSC)曲線如圖5所示。可以看出，曲線熔融峰面積隨PA6質量分數的增加而逐漸增大，而熔融峰面積越大其結晶度就越高。通過計算得到PA6質量分數為10%、12%、15%、18%、20%時，PA6納米纖維包覆層的結晶度分別為16.28%、16.12%、16.57%、17.54%、20.63%。常規PA6纖維的結晶度范圍在20%～25%之間[15]，說明本文制備的納米纖維包覆層的結晶度逐漸接近于這個范圍。其原因在于，高質量分數紡絲液的射流中溶劑的占比低，揮發速度快，使得在一定的紡絲電壓、噴絲頭高度等工藝條件下，射流可以得到更為充分地牽伸，使得大分子鏈段更好地取向排列，結晶度逐漸增高。

圖5 不同質量分數PA6納米纖維包覆層DSC曲線

2.3 力學性能分析

表3示出PA6質量分數對PET/PA6微納米纖維復合紗線力學性能的影響。可以看出，隨著PA6質量分數的提高，復合紗線的斷裂強度降低。在其他工藝條件不變的情況下，PA6質量分數的提高使射流中溶質的占比提高，單位時間內噴出的納米纖維的質量增加，因此，紡絲液中PA6質量分數和包覆率成正比；但由于納米纖維包覆層的強力貢獻率較低，復合紗線的強力主要以芯紗強力為主，導致單位長度紗線的斷裂強力與紡絲液中PA6質量分數成反比。復合紗線的彈性模量及斷裂伸長率與紡絲液中PA6質量分數也成反比，這主要是由于隨著PA6質量分數的不斷提高，納米纖維之間的黏連現象不斷惡化更趨向于致密的膜結構，加之納米纖維的直徑增加，使得芯紗與納米纖維之間的界面更加分明，二者之間的摩擦阻力降低。

表3 PA6質量分數對復合紗線力學性能的影響

表4示出不同質量分數的PA6納米纖維包覆層的力學性能。可以看出，納米纖維包覆層的力學性能隨PA6質量分數的增加呈現先提高后降低的趨勢，當質量分數為18%時，納米纖維包覆層的斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長率達到最大，分別為88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。這與納米纖維包覆層的結晶度有一定關系，隨著PA6質量分數的增加，結晶度隨之提高，因此，力學性能也有一定提高。但當PA6質量分數提高到20%時發生不穩定射流，使得納米纖維包覆層的納米纖維分布不均勻，產生了一定弱節，造成其力學性能降低，且部分射流的高倍拉伸也使得納米纖維包覆層的斷裂伸長率降低。常規PA6纖維的斷裂強度、斷裂伸長率和初始模量分別為3.50～5.20 cN/dtex、25～40%和0.71～2.65 cN/dtex[15]，與常規PA6的力學性能相比，納米纖維包覆層的斷裂伸長率與常規聚酰胺6纖維相當，但納米纖維包覆層的斷裂強度較低，僅為常規聚酰胺6的1/20～1/10。這是由于在納米纖維紡絲過程中，噴絲射流的不穩定性和納米纖維的沉積非連續性使得包覆在芯紗表面上的納米纖維取向較差，尤其是PA6質量分數過低或者過高時，在一定電壓下噴絲射流更加不穩定造成的。

表4 PA6質量分數對納米纖維包覆層力學性能的影響

3 結 論

本文通過雙針頭水浴靜電紡絲制備了以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為芯紗，聚酰胺6(PA6)納米纖維為包覆層的PET/PA6微納米纖維復合紗線，通過研究得出以下主要結論。

1)PA6納米纖維的直徑隨其質量分數的提高而提高，從(61.99±13.08) nm增加到(150.22±21.53) nm。在質量分數為15%時，納米纖維在芯紗的表面分布均勻，纖維之間沒有黏結。

2)PA6納米纖維的結晶度隨其質量分數的提高而提高，最高可達20.63%，達到了常規的PA6纖維的結晶度范圍，且隨著結晶度的提高，納米纖維包覆層的力學性能也有所增強。當質量分數為18%時，納米纖維包覆層的斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長率均最大，分別為88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。

3)與常規PA6纖維的力學性能對比，納米纖維包覆層的斷裂伸長率與常規PA6纖維相當，但納米纖維包覆層的斷裂強度較低，僅為常規PA6的1/20～1/10。