磁場誘導結構生色海藻酸鈣纖維的快速制備及其性能

楊春利， 周偉賢， 梁京龍， 林桂圳， 劉 杰,3， 倪延朋,3， 劉 云,3， 商勝龍,3， 朱 平,3

1. 青島大學 功能紡織品與先進材料研究院， 山東 青島 266071； 2. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071；3. 青島大學 省部共建生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室， 山東 青島 266071)

海藻酸纖維是以天然海藻中提取的海藻酸鹽為原料，通過濕法紡絲法制備而成的生物多糖纖維[1-3]。海藻酸纖維無毒無污染，且具有優良的生物降解和生物相容性，在生物醫用、衛生護理和紡織服裝等領域有著廣泛的應用[4-5]，但是，海藻酸纖維不耐強酸強堿，在含有Na+離子的溶液中易發生離子交換反應而凝膠化[6]。目前，商用染料中為改善染料在染浴中的吸附、固色或勻染等性能，往往添加鈉鹽(如硫酸鈉或碳酸鈉)作為著色促進劑，導致海藻酸纖維及其紡織品在使用現有的商用染料染色中存在問題[7]。

近年來，傳統染色過程環境污染問題與印染行業綠色發展之間的矛盾日益突出，開發新的染色工藝與技術成為解決該矛盾的關鍵。結構生色技術由于構筑過程綠色環保，其在紡織品生色上的應用引起了研究者的濃厚興趣。實現紡織品結構生色需要在紡織材料表面或內部構筑有序結構。基于光子晶體的結構色根據其顯色特性可分為長程有序的光子晶體結構和短程有序的非晶光子晶體結構[8-9]。長程有序的光子晶體結構生色顏色鮮艷，但其顯色通常具有角度依賴性；非晶光子晶體結構生色無色差，但由于一些散射現象的存在，導致其顯色飽和度較弱。目前，紡織品上的結構生色主要是通過后整理技術實現的，如利用膠體微球在紡織品表面自組裝形成結構色[10-12]，但膠體微球在織物上的沉積會堵塞織物上原有的孔隙，使其透濕透氣性減弱，降低紡織品的服用舒適性[13-15]。

目前，對于結構生色纖維的技術研究及相關理論比較匱乏，而關于纖維上微結構的構筑對其力學性能的研究更為少見。本文從海藻酸鈣纖維上微觀結構構筑出發，研究了不同磁性微球對海藻酸鈣纖維結構色的影響，同時對結構生色海藻酸鈣纖維的力學性能進行研究，為結構生色技術在海藻酸鈣纖維著色上的應用提供理論和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

海藻酸鈉(SA，工業級)，青島海之林生物科技開發有限公司；無水氯化鈣(CaCl2)、二茂鐵、過氧化氫(H2O2)、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(TEMED)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 磁性微球合成

本文通過溶劑熱法合成磁性微球。稱量0.5 g二茂鐵放入150 mL的燒杯中，加入60 mL丙酮用磁力攪拌器攪拌30 min。然后往上述溶液中加入H2O2溶液，通過調控H2O2的加入量來制備不同粒徑的磁性微球[16]。最后將溶液轉移到容積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜內膽中，在190 ℃下密封反應48 h。反應結束將反應物轉移至燒杯中，利用磁鐵分離磁性微球并用丙酮洗滌3次，最后分散至丙酮中儲存備用。

1.3 磁性微球PEGDA分散液配制

取25 mL磁性微球丙酮分散液，通過超聲波處理使其在丙酮中均勻分散。然后取出5 mL放入燒杯中干燥，計算出5 mL分散液中含有磁性微球的質量，進而計算出剩余20 mL分散液中磁性微球的質量；然后，繼續加入PEGDA使磁性微球在PEGDA中的質量濃度為15 mg/mL，放入40 ℃烘箱中蒸發掉丙酮，最后加入質量分數為1%的光引發劑TEMED得到磁性微球的PEGDA分散液。

1.4 結構生色海藻酸鈣纖維制備

將4 g海藻酸鈉溶于96 g去離子水中，機械攪拌4 h，配制成100 mL的質量分數為4%的海藻酸鈉紡絲原液。然后靜置排除氣泡，用注射器取10 mL，利用注射泵注入至4% CaCl2凝固浴中凝固成形，經拉伸、水洗和干燥后制備海藻酸鈣纖維。將制備好的海藻酸鈣纖維放入玻璃毛細管中，向其中注入磁性微球的PEGDA分散液，在外界磁場和紫外光(UV)作用下將其固化[17]，最后取出得到結構生色海藻酸鈣纖維，具體制備流程如圖1所示。

圖1 結構生色海藻酸鈣纖維制備流程圖

1.5 測試與表征

1.5.1 微觀結構觀察

采用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡觀察磁性微球的形貌和結構生色海藻酸鈣纖維表面和斷面結構，在測試前進行噴金處理，加速電壓設置為15 kV。利用帶有能譜儀的FEI TF20透射電子顯微鏡測試磁性微球微觀結構和元素分布，加速電壓為200 kV。數碼照片采用Nikon D7000單反相機自動模式拍攝。

1.5.2 粒徑測試

利用TESCAN VEGA3掃描電子顯微鏡上帶有的粒徑測量軟件對磁性微球直徑進行統計，每組分別測量約300個，取平均值。

1.5.3 晶體結構測試

將待測磁性微球樣品干燥成粉末狀，放入D8 X射線衍射儀的衍射槽內進行測試，輻射源為Cu靶，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為1 (°)/min。

1.5.4 顯色性能測試

采用UV2700紫外-可見分光光譜儀測試纖維的反射光譜。測試過程中將纖維固定在積分球測試樣板中央，周圍空隙用黑色亞光紙遮擋住，設置測試波長范圍為400～800 nm。

1.5.5 力學性能測試

按照GB/T 14337—2008 《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，用LLY-06E電子單纖維強力儀測試纖維的力學性能，設置上、下夾具間距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min。

1.5.6 Zeta電位測試

將磁性微球在乙醇中進行分散，然后利用Malvern Nano 85納米粒度電位儀測試磁性微球的Zeta電位值。

2 結果與討論

2.1 磁性微球的微觀形貌與成分分析

圖2(a)示出在溶劑熱反應中分別添加0.5、1.0、1.5 mL H2O2制備的磁性微球的SEM照片。可以看出，磁性微球的形狀近似于圓形，其大小較為均勻，通過統計得到平均粒徑分別為125、145、190 nm。磁性微球的粒徑受反應過程中H2O2的用量調控，隨著H2O2用量的增加，磁性微球的粒徑逐漸增大。

圖2 不同粒徑磁性微球SEM照片和粒徑分布圖

圖3示出平均粒徑為190 nm的磁性微球的TEM照片和能譜面掃描圖。可以看出，Fe、O元素主要分布在微球核心部分，C元素分布在微球殼層，說明磁性微球是由碳包覆的磁性納米晶形成核-殼結構而組成的。通過測試3種不同粒徑的磁性微球Zeta電位值發現，微球表面所帶電荷為電負性，平均粒徑為190 nm的磁性微球電負性最小，為-27.9 mV；平均粒徑為145 nm的磁性微球電負性最大，為-31.1 mV。

圖3 平均粒徑為190 nm磁性微球的TEM照片和能譜圖

磁性微球在外界磁場下的顯色受外界磁場大小和微球粒徑的影響。磁性微球分散在溶劑中時，微球之間由于靜電斥力作用使其在溶劑中穩定分散,并在溶液中做無規則的布朗運動。當施加外界磁場后，微球在磁場作用下克服靜電斥力形成一維鏈狀光子晶體結構，使磁性微球分散液顯示顏色。當磁場強度一定時，磁性微球分散液在磁場下的顯色只受微球自身粒徑的影響[16]。圖4示出3種不同粒徑的磁性微球的PEGDA分散液在外界磁場(0.2 T)下顯色的數碼照片。

圖4 不同粒徑磁性微球的PEGDA分散液在外界磁場作用下的顯色情況

由圖4可以看出，不同粒徑磁性微球分散液在外界磁場下分別顯示為藍色、綠色和紅色，且隨著微球粒徑逐漸增大，其分散液顯示顏色波長會發生紅移。不同粒徑的微球顯示不同顏色的原因可以用布拉格方程[18]解釋：

nλ=2dsinθ

式中：n為反射級數；λ為波長，nm；d為晶格間距，nm；θ為入射光、反射光與反射晶格之間的夾角。

對于磁性微球來說，其組裝后形成一維鏈狀光子晶體結構的晶格間距d為2個相鄰微球的球心距，微球粒徑越大，其球心距d值越大。對于同一體系而言，布拉格方程中n和sinθ均為常數，磁性微球在磁場下顯示顏色波長λ與球心距d成正比，因此，隨著磁性微球粒徑的增加，其分散液在外界磁場下的顯色顏色波長會發生紅移。

2.2 磁性微球的晶體結構與成分分析

為確定磁性微球的晶體結構，對圖2中平均粒徑為125 nm的磁性微球進行XRD表征，結果如圖5所示。可以看出，XRD譜圖中在2θ分別為18.16°、30.18°、35.39°、43.06°、 57.19°、62.65°處出現了6個明顯的衍射峰，與標準卡片(JCPDS No.19—0629)對比可得出，其分別對應尖晶石結構的立方相Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面[19]，因此可以確定，磁性微球的主要成分為立方相Fe3O4。

圖5 磁性微球的XRD圖

2.3 結構生色海藻酸鈣纖維的光學性能分析

圖6示出不同顏色的結構生色海藻酸鈣纖維的數碼照片和光譜圖。采用平均粒徑為125、145和190 nm的磁性微球PEGDA分散液在紫外光下固化制備的結構生色海藻酸鈣纖維，其結構色依次為藍色、綠色和紅色，且顏色十分鮮亮。但結構生色海藻酸鈣纖維的兩端并沒有顯示出顏色，原因主要是在磁性微球PEGDA分散液固化時，受磁場大小限制，纖維兩端的位置并沒有受到磁場作用，纖維中的磁性微球無法在磁場下形成一維鏈狀光子晶體結構。圖6(b)為3種不同顏色的海藻酸鈣纖維的反射光譜圖。可以發現，綠色、藍色和紅色結構生色海藻酸鈣纖維的反射光波長分別為450、550和680 nm，其顏色隨磁性微球粒徑的增大而發生了紅移。

圖6 不同粒徑磁性微球制備的結構生色海藻酸鈣纖維的數碼照片和光譜圖

2.4 結構生色海藻酸鈣纖維微觀形貌分析

圖7示出190 nm磁性微球構筑的紅色結構生色海藻酸鈣纖維SEM照片。可以看出，磁性微球的PEGDA分散液在磁場下固化后，在海藻酸鈣纖維表面形成了均勻的涂層。涂層表面相對光滑平整，同時纖維表面出現了少許小孔，可能是由于在纖維制備過程中氣泡排出不充分導致的。由斷面形貌可以看出，結構色涂層能夠對海藻酸鈣纖維進行較好地包覆，但涂層也存在厚度較厚的問題。由結構生色海藻酸鈣纖維斷面圖的局部放大圖可以明顯看到，磁性微球在涂層內部形成了一維鏈狀光子晶體結構，鏈狀光子晶體結構包覆于聚合物內部，可避免外界作用力對其結構造成破壞，使結構生色海藻酸鈣纖維的結構色更加穩固，耐久性更強。

圖7 結構色為紅色的海藻酸鈣纖維的SEM照片

2.5 結構生色海藻酸鈣纖維力學性能分析

圖8示出純海藻酸鈣纖維與結構生色海藻酸鈣纖維的力學性能。可以看出，結構生色海藻酸鈣纖維的力學性能相對于純海藻酸鈣纖維來說得到了明顯提高。通過濕法紡絲制備的純海藻酸鈣纖維的斷裂強力約為78 cN，而結構生色海藻酸鈣纖維由于其表面形成了一層結構色涂層，藍色、綠色及紅色結構生色海藻纖維的斷裂強力分別增加到了158、162和169 cN左右，相應的斷裂伸長率也由3%提高到14.8%、15%和16%。這主要歸因于聚合物在纖維表面形成了厚厚的包覆層，在纖維斷裂過程中PEGDA包覆層會承受應力，從而使結構生色海藻酸鈣纖維的力學性能得到提升。

圖8 結構生色海藻酸鈣纖維力學性能

通過結構生色海藻酸鈣纖維的SEM照片(見圖7)可以測出，纖維的直徑約為920 μm，其直徑遠遠大于普通纖維的直徑，因此，后期仍需對結構生色海藻酸鈣纖維的制備工藝進行優化設計，不斷提升其實用性。由于結構生色海藻酸鈣纖維由表面的PEGDA和內部的海藻酸鈣纖維組成，纖維具有一定的柔韌性，能夠在外力作用下進行彎曲，但彎曲弧度不易過大，否則PEGDA層會出現開裂。PEGDA在紫外光下固化后形成表面十分光滑的聚合物，因此，制備得到的結構生色海藻酸鈣纖維表面也非常光滑。

3 結 論

本文以磁性微球為結構色構筑材料制備了具有不同顯色的結構生色海藻酸鈣纖維，通過研究得到以下主要結論。

1)磁性微球的粒徑可通過調節溶劑熱反應過程中H2O2的量來實現。通過改變H2O2添加量，分別制備了粒徑為125、145和190 nm的磁性微球，其聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)分散液在外界磁場下顯示的顏色分別為藍色、綠色和紅色，且磁性微球由立方相的Fe3O4構成。

2)利用磁性微球的PEGDA分散液在海藻酸鈣纖維表面固化，制備了分別呈現藍色、綠色和紅色的結構生色海藻酸鈣纖維，其顏色鮮艷，反射光波長分別為450、550和680 nm。

3)通過PEGDA結構色包覆后的海藻酸鈣纖維的力學性能得到了顯著提升。結構生色海藻酸鈣纖維的直徑約為920 μm，遠大于普通纖維的直徑，柔韌性也難以與普通纖維相比，其力學性能仍有很大提升空間。