關中平原土壤重金屬生態風險評價
——以楊凌示范區為例

左亞杰，郭 璋，高文娟，仲崇民，馬愛生

(1.西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100；2.楊凌示范區生態環境局，陜西 楊凌 712100；3.西北農林科技大學化學與藥學院，陜西 楊凌 712100)

土壤是農業生產安全保障的基礎。隨著我國城鎮化進程的推進以及工農業生產的高速發展，多種有害重金屬元素通過工業生產、交通運輸、生活固體廢棄物、廢水、化肥施用和農藥噴灑等過程污染土壤，再經農作物或土壤被人體吸收，給人們的健康帶來潛在風險。我國在2014年進行了土壤污染現狀調查，結果顯示有19.4%的農田土壤中重金屬含量超過環境質量標準，有16.1%的土壤污染超標，全國土壤環境情況需要采取措施加以改善。因此有必要詳細調查農業產區土壤中重金屬累積狀況，既對保障土壤環境和農產品質量安全有著極其重要的意義，又能為國家和地方政府制定環境保護政策提供依據。

楊凌地處關中平原，位于西安市以西、寶雞市以東，是我國農業文明發祥地之一，主要種植小麥、獼猴桃、葡萄及各種蔬菜。隨著現代農業和道路交通的快速發展，重金屬對楊凌示范區環境的污染受到廣泛重視?？弟姷萚1]分析了楊凌城市污泥中的重金屬含量，發現Cd的單相污染指數為9.63，達到嚴重污染水平，農田過量施用污泥有Cd污染風險。彭麗等[2]研究了楊凌示范區規模化養殖場飼料及糞便中重金屬含量，發現含量呈Zn>Cu>Pb>Ni>Cd趨勢，樣品飼料中Cd含量全部超過飼料衛生標準，部分飼料中Pb含量超標。周博等[3]對楊凌畜禽有機肥重金屬含量分析表明，Zn、Cu、Cd的含量范圍分別是102.2～498.3、35.2～123.6 mg·kg-1和2.7～7.87 mg·kg-1，Cd含量嚴重超過德國有機肥重金屬限量標準評價，結果與彭麗的結論一致。以上研究表明，楊凌農田存在多種重金屬污染來源。馬文哲等[4]對楊凌示范區蔬菜中重金屬含量進行了分析，發現Cr和Pb含量范圍分別為0.81～1.47 mg·kg-1和0.22～0.37 mg·kg-1，均超過對應的國家最高限量值0.5 mg·kg-1和0.2 mg·kg-1。而關于楊凌示范區農田土壤中重金屬污染狀況的調查僅有部分研究。楊靜等[5]對楊凌11個果園土壤中重金屬累積情況進行了調查，發現部分果園Cd潛在風險嚴重，而部分果園亦存在Hg和As的潛在風險。胡世瑋等[6]采用潛在危害指數等方法分析了楊凌19個蔬菜生產合作社土壤中重金屬污染狀況，發現近半數合作社土壤中Hg和Cd的污染水平為中等至強污染。因此有必要對楊凌全區農田土壤重金屬污染狀況進行詳細測定和分析，并評價其風險，為當地政府制定農田土壤污染防治政策提供參考依據。

本研究對楊凌示范區不同農田(蔬菜大棚、果園和糧食作物)產地土壤和作物中的重金屬含量進行了調查，采用單因子指數法、內梅羅指數法、地質累積指數法和潛在生態危害指數等方法評價楊凌示范區的農業土壤重金屬環境質量現狀。

1 材料和方法

1.1 研究區域概況

楊凌位于西安市以西85 km處。區域坐標為108°～105°07′E，34°12′～34°20′N，東西長約16 km，南北寬約7 km，總面積135 km2。主要農田土壤為關中塿土。主要農作物有小麥、玉米、獼猴桃及蔬菜。渭河、漆水河、韋河3條河流，以及寶雞峽二支渠、渭惠渠、高干渠等人工渠系越境而過。區內多年平均年降雨量635 mm，多年平均蒸發量820 mm。

1.2 土壤樣品的采集與重金屬含量測定

2017年6月初在楊凌示范區全區范圍內用網格布點法采集了164個有農作物種植的土壤樣品。在每個采樣點使用棋盤式采樣法，僅取表層的土壤(0～20 cm)。登記各個取樣點位置坐標，用于繪制取樣點地圖(圖1)以及分布圖。土壤樣品風干后去除雜物、研磨后過篩，再裝入塑料袋內保存。

圖1 研究區域及采樣點分布圖Fig.1 Sketch map of study area and sampling sites

采用混合酸消解-原子吸收分光光度計法測量樣品中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni全量。在聚四氟乙烯坩堝中稱入處理后的土壤樣品0.5 g，加水潤濕后再加入優級純濃鹽酸10 mL。在通風櫥內用電沙浴低溫加熱，初步分解樣品。待消解液蒸發至剩余約3 mL時，加入9 mL硝酸，再加熱30 min。如果產生棕黃色煙，需要反復補加適量的硝酸，加熱直至不再產生棕黃色煙。稍冷后加入5 mL氫氟酸使樣品中的硅化物揮發。取下冷卻后加入5 mL優級純高氯酸，蒸發至近干。繼續加入2 mL高氯酸并再次蒸發至近干(不能干涸)，樣品剩余物變為灰白色。冷卻后加入25 mL 2%的硝酸溶解殘渣，將溶液轉移至50 mL容量瓶，定容備用。

采用王水消解-原子熒光法測定土壤樣品中As和Hg的全量。在100 mL消解管中稱取0.5 g左右處理好的土壤樣品，先加入濃鹽酸9 mL，再加入濃硝酸3 mL。在上方加個小漏斗，靜置過夜后在消解爐中100攝氏度加熱消解2 h，至樣品殘渣為灰白色。用5%的鹽酸定容至100 ml的消解管中，搖勻靜置。取5 mL溶液，加入含1.02%重鉻酸鉀的5%鹽酸溶液，用原子熒光儀測Hg。取1 mL溶液，加入含2%硫脲和1%抗壞血酸的5%鹽酸溶液9 mL，用原子熒光儀測As。

1.3 農作物樣品的采集與重金屬含量測定

2017年8—10月在楊凌全區采集6個葡萄樣品，15個獼猴桃樣品，9個番茄樣品和58個小麥樣品。小麥樣品用去離子水清洗后，再于65℃烘箱內烘干至恒重，然后用球磨機粉碎，在常溫下儲存于聚乙烯塑料袋中備用。用去離子水沖洗水果樣品，自然風干后用打漿機打碎，貯存于自封袋內在4℃的冰箱內保存。

經HNO3-H2O2微波消解樣品后用ICP-MS測量樣品中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni的全量。準確稱取樣品0.5000 g于清潔并用酸浸泡過的消解罐中，加入4 mL濃硝酸和2 mL H2O2，密封后在微波消解爐上于160℃消解。消解結束后，轉移至25 mL的容量瓶中，用稀硝酸洗滌容器并定容。

As、Hg的全量測定。用上述相同的方法消解樣品，消解溫度為100℃。使用冷原子熒光光譜法測定Hg和As。測定前加入穩定元素價態的試劑與土壤樣品相同。

測定植物樣品中重金屬元素時使用GBW10011(GSB-2)植物標準樣品作為對照，所有重金屬測定結果的誤差均在標準物質含量誤差范圍內。

1.4 土壤污染評價方法

1.4.1 單因子指數法 是指當前測定的重金屬濃度與土壤重金屬評價標準的比值。常被用于評價測定區域內重金屬的累積水平。單因子指數的計算公式為:

Pi=Ci/Si

(1)

式中,Pi為某個重金屬的單因子評價指數；Ci為待測重金屬i的含量(mg·kg-1)；Si是重金屬i的評價標準(mg·kg-1)。Pi≤1表示研究區域內的土壤中該金屬不存在污染現象；Pi≥1表示該重金屬出現了累積污染現象。

1.4.2 內梅羅指數法 內梅羅指數法[7]是一種綜合評價研究區域內重金屬污染狀況的評價方法。該方法突出了影響最大的重金屬對于環境綜合污染結果的影響。計算公式為:

(2)

1.4.3 地質累積指數法 地質累積指數Igeo用于定量評價土壤中人為活動對某個重金屬污染情況的影響。計算公式為：

Igeo=log2(Ci/1.5Bi)

(3)

式中，Ci表示土壤重金屬濃度的測定值(mg·kg-1)；Bi表示土壤重金屬濃度的背景(mg·kg-1)。F?rstner等[8]將地質累積指數分為7個級別。

(4)

(5)

表1 Hakanson潛在生態危害分級表

1.4.5 重金屬污染指數 Sharma等[9]提出的重金屬污染指數(MPI)是反映農作物中重金屬污染情況的一種指標，用來評價區域內農作物重金屬的綜合污染情況。MPI的計算公式如下:

MPI=(Cf1×Cf2…Cfn)1/n

(6)

式中,Cfn是第n種重金屬的濃度(mg·kg-1)。

1.4.6 ArcGIS分析 ArcGIS是美國環境系統研究所(Esri)開發的集數字制圖和數據管理為一體的空間信息系統軟件，可以對土壤和作物中重金屬含量和各種指數分析結果進行二維和三維空間分析。本文運用ArcGIS 10.1軟件對楊陵區土壤重金屬的空間分布進行了二維地統計分析，分析結果用于直觀評價研究區域內重金屬的分布情況和污染源。

2 結果與分析

2.1 楊凌示范區土壤重金屬含量分析

2.1.1 楊凌示范區農田土壤重金屬含量統計分析 調查區域內土壤的pH值為7.41～7.81，均值為7.54±0.13。8種重金屬的含量(mg·kg-1)范圍分別為Hg:0.00～0.40，As:3.80～23.61，Cr:0.00～347.00，Cd:0.00～0.98，Cu:14.82～54.06，Pb:17.61～47.13，Ni:20.77～117.56(表2)。其中變異系數較高的元素為Hg、Cd、Cr，表明土壤中Hg、Cd、Cr的含量分布變異較大，而Cu、Pb、Zn、As和Ni在楊凌本地土壤中分布相對較為均勻。

表2 楊凌示范區農田土壤重金屬含量/(mg·kg-1)

以薛澄澤等[10]1986年報道的陜西關中塿土中重金屬含量為背景值，除了Hg和Cr的均值低于背景值外，As、Cd、Pb、Ni、Cu和Zn的平均值分別為背景值的1.23、1.52、1.68、1.42、1.19和1.21倍，與雷凌明等[11]對陜西涇惠渠灌區土壤重金屬含量的研究結果相一致，這8種重金屬都存在一定程度的累積。根據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)[12]，8種重金屬含量的平均值均未超過風險篩選值，但是Cd含量有18個土壤樣品、Cr含量有5個土壤樣品超過風險篩選值，點位超標率分別為10.98%和3.05%，全部土壤樣品中的重金屬含量均未超過風險管制值。

2.1.2 楊凌示范區農田土壤重金屬的空間分布 利用ArcGIS軟件對8種重金屬的含量進行空間分布分析，結果如圖2。由圖2可見，土壤中As在大寨街道東北部、五泉鎮、楊村鄉含量較高，最高值出現在楊村鄉，最低值在揉谷鎮，其含量均未超過土壤污染風險篩選值。Cr在大寨街道、揉谷鎮和五泉鎮的分布非常不均勻，變異系數分別為92.11%、97.07%和106.05%。Cr含量最高值(347.48 mg·kg-1)出現在五泉鎮，且五泉鎮的46個土壤樣品中有5個Cr含量超過土壤污染風險篩選值。此5點樣品位于S104省道附近，受道路交通和人為活動影響較大。

圖2 楊凌示范區農田土壤重金屬含量空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in soils from Yangling Demonstration Area

Hg含量最高值出現在大寨街道，土壤中Hg含量分布最不均勻(分布范圍分別為0～0.18 mg·kg-1，變異系數=116.32%)。Cd主要分布在楊村鄉，范圍為0.05～0.98 mg·kg-1，有18個樣品超過風險篩選值，其位于受人類活動和道路交通影響很大的東靈路北環線附近。4個村鎮內Pb的分布比較均勻。以楊村鄉Pb含量最高，含量為20.77～47.13 mg·kg-1。Ni主要分布在揉谷鎮、大寨街道和楊村鄉，含量分別為27.70～117.56、30.64～79.97、20.77～72.91 mg·kg-1。Cu和Zn的分布規律相似，均以五泉鎮(Cu:30.23±4.91 mg·kg-1；Zn:77.12±13.89 mg·kg-1)和大寨街道(Cu:30.22±3.18 mg·kg-1；Zn:95.47±22.10 mg·kg-1)的含量最高。Cu、Zn在揉谷鎮和楊村鄉相對較低。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 單因子指數評價 以農田土壤環境質量標準中的風險篩選值(見表2)作為公式1中的Si值，根據公式(1)可以計算得到楊凌示范區土壤8種重金屬的單因子評價指數(表3)。表3中的數據表明，所有土壤樣品中As、Hg、Pb、Ni、Cu、Zn含量均低于風險篩選值，即土壤處于清潔水平。10個土壤樣品(6.10%)中Cd的含量和5個土壤樣品(3.05%)中Cr的含量達到輕度污染水平。因此楊凌示范區農田土壤整體處于清潔水平，屬于應優先保護類土地。

表3 農田土壤重金屬單項指數Pi及其分布

根據公式(2)計算得到楊凌示范區農田土壤污染的內梅羅指數P綜=0.89，重金屬綜合污染水平已經達到了輕度污染。

2.2.2 地質累積指數評價 根據公式3計算楊凌示范區農田土壤重金屬的地質累積指數Igeo。Igeo的樣品點數分布和數值分布分別表示在表4和圖3中。Cr的平均地質累積指數(-1.39)最小，范圍處于-5.95～1.82之間，但分別有6.10%和4.27%的樣品屬于I級和II級污染水平。As、Pb、Cu和Zn的污染水平相似，所有樣品的污染水平均在I級以下。Ni的污染程度略高于As、Pb、Cu、Zn和Cr，其地質累積指數范圍處于-1.14～1.36之間，平均值為-0.004，其中有4.88%的樣品屬于II級污染水平。Hg的地質累積指數范圍處于-6.26～1.63之間，平均值為-0.91，9.15%的樣品屬于II級污染水平。Cd的污染最為嚴重，Igeo的平均值高達0.947，最高值為2.47，I～III級污染水平樣品數占比分別為5.49%、7.93%和12.80%。

圖3 重金屬地質累積指數Igeo的統計圖Fig.3 Statistical distribution of Igeo values of heavy metals

表4 地質累積指數的樣點分布頻數

8種重金屬中Hg和Cd的污染相對嚴重。這與已有的一些研究結果相一致，楊靜等[5]對楊凌11個果園土壤中重金屬地質累積指數測定發現Cd有II級污染樣品1個，Hg分別有II和III級污染樣品2個和1個。胡世瑋等[6]測定了19個蔬菜地土壤的地質累積指數，Hg達到II級和III級污染的樣點個數分別為1個和3個。郭志娟和周亞龍等[13-14]對雄安新區農田土壤重金屬污染的研究、周皎等[15]對重慶(江津)現代農業園區的研究、柴世偉等[16]對廣州市郊區農業土壤重金屬的研究，以及韓志軒等[17]對珠江三角洲沖積平原土壤重金屬元素含量的研究都發現Hg和Cd的污染相對嚴重，潛在生態危害較大。此外，韓偉等[18]對川南山區土壤重金屬特征的研究、杜昊霖等[19]對青藏高原典型流域土壤重金屬分布特征的研究，以及賈麗等[20]對我國設施菜田土壤重金屬含量特征的研究表明土壤中的Cd存在顯著累積。因此，我國農田土壤中毒性較大的Hg和Cd存在相對較為嚴重的污染狀況具有一定的普遍性。

2.2.3 潛在生態風險評價 根據公式(4)和(5)計算重金屬潛在生態危害指數，結果列于表5中。所有土壤樣品中As、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu和Zn的潛在生態危害指數均低于40，即為輕度風險。Cd的潛在生態危害指數范圍為0.00～49.00，平均值為22.76±7.6。其中有6個(3.66%)土壤樣品中Cd的潛在生態危害指數在40～80之間，即達到了中度生態風險。綜合潛在生態風險指數(RI)的計算值為36.5，根據表1可知，本區土壤中的重金屬潛在生態危害風險為輕度。

表5 重金屬潛在生態危害指數

2.3 作物中重金屬的含量

谷物、蔬菜和水果內的重金屬含量分析結果如表6所示。根據干質量計算小麥中的重金屬含量，根據各自的鮮質量計算番茄、獼猴桃及葡萄中的重金屬含量。計算結果表明，同一種重金屬在不同類型作物中的含量無明顯差別。植物生長必需的營養元素Cu和Zn在所有作物中的含量最高。Cu的含量為2.566～9.838 mg·kg-1，Zn的含量為109.921～60.745 mg·kg-1，根據相關規定As、Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的污染物限值分別為0.5、0.1、0.02、1.0、0.2、1.0、10、50 mg·kg-1[17]，因此所研究的3種類型作物中的重金屬平均含量均低于中國糧食衛生標準。

表6 楊凌示范區農田中谷物、蔬菜、水果中重金屬含量/(mg·kg-1)

通過公式(6)計算得到的MPI值為0.11，低于雷凌明等[11]對陜西的高陵(MPI=0.137)、臨潼(MPI=0.132)、閻良(MPI=0.125)、三原(MPI=0.137)和涇陽(MPI=0.152)所測定的小麥重金屬污染指數，說明本區作物重金屬污染指數較低。

3 結 論

1)楊凌示范區土壤中As、Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的平均含量分別為15.67、0.18、0.08、51.40、27.34、43.25、28.08、79.32 mg·kg-1。除Hg和Cr之外的其他6種重金屬均存在一定程度的累積，且以Cd、Pb和Ni的累積較高。8種金屬含量均值均低于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618-2018)[12]規定的篩選值標準，但部分土壤樣品Cd、Cr的含量超過風險篩選值。對農田土壤中重金屬來源調查發現，其中Pb、Cu和Ni是主要通過道路交通的途徑進入到土壤中進而累積的，而Cd、Hg的主要污染源是有機肥和工業排廢?；屎娃r藥的過量投入也會導致Cd、Hg、As、Cr和Ni的累積。

2)單因子指數評價、地質累積指數評價和潛在生態危害指數評價表明，土壤總體處于清潔水平，僅有10個土壤樣品(6.10%)中Cd的含量和5個土壤樣品(3.05%)中Cr的含量達到輕度污染水平。內梅羅指數評價(P綜=0.89)表明重金屬綜合污染水平已經達到輕度污染。潛在生態風險綜合值RI=36.5，表明楊凌農田土壤的潛在生態風險為輕度。

3)楊凌示范區農田中的谷物、蔬菜和水果中的8種金屬含量均低于國家糧食衛生標準限值。每種重金屬在3種類型作物中的含量無明顯差別。說明楊凌示范區的農田土壤整體仍處于清潔安全水平，屬于應予優先保護類土地。