三氯乙烯安全環保工藝研究

浦達飛，汪 洋，馬 睿

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004）

目前工業三氯乙烯生產主要采用兩步法：第一步以乙炔、氯氣為原料通過乙炔氯化反應生產中間品1，1，2，2-四氯乙烷；第二步1，1，2，2-四氯乙烷通過氣相催化法脫去氯化氫生產三氯乙烯，精餾分離得到合格三氯乙烯產品[1]。本文通過對反應原理、物料組分的深入研究，對三氯乙烯生產過程安全提升及三廢環保處理提出新的改進措施。

1 工藝特點

三氯乙烯氯化塔乙炔氯化工藝是重點監管化工工藝，反應復雜，安全風險高，三廢產量大，沒有規范統一的處置措施，環保處置堪憂[3]。三氯乙烯工藝流程見圖1[2]。

圖1 三氯乙烯工藝流程

2 工藝安全研究

2.1 安全存在的問題

2.1.1 尾水池著火

經過和行業內企業交流，大部分企業都發生過尾水池著火事故，嚴重的甚至發生鳴爆。事故直接原因為乙炔氣在尾水池積聚。從反應過程判斷，工藝中乙炔與氯氣反應生產四氯乙烷理論配比為1∶2[3]，在實際生產中乙炔與氯氣配比控制在1∶1.80～1∶1.95，采用乙炔微過量控制[4]，未反應的乙炔氣體在尾水池上方直接排放。當乙炔排放量過大無法快速逸散就有可能發生事故[5]。

2.1.2 乙炔系統爆炸

企業在三氯乙烯生產過程中出現過乙炔爆炸事故。事故調查發現發生事故的部位大部分集中在乙炔輸送管和干燥系統。公司對事故相關設施進行深入調查，在事故現場根據乙炔管道的流量計孔板變形方向推斷出爆炸沖擊來自乙炔氯化塔。經過對全系統的運行數據分析，發現在事故發生前后系統中有氯化塔乙炔流量出現大的波動，乙炔支路外觀出現過高溫痕跡，懷疑在氯化塔的反應過程中，氯氣竄入乙炔管發生氣相劇烈反應，引起的沖擊波往前工序沖擊，在系統薄弱點發生爆炸著火。

2.2 解決方案

2.2.1 解決尾水著火

解決尾水池著火風險關鍵在于減少乙炔氣的排放，防止乙炔氣積聚。根據反應原理，乙炔主要來源是生產過程中未充分反應的乙炔，采用氯氣過量控制模式生產，將乙炔與氯氣配比提升至1∶2.0～1∶2.05，實現乙炔氣充分反應。理論上氯氣過量的情況下，乙炔完全反應，尾水池著火問題能夠徹底解決。但在實際運行中發現，氯氣控制過量的情況下尾水池上方仍有乙炔氣存在。為了進一步提升尾水池的安全性，在尾水池上方設置氮氣吹掃管線，通過強制對流防止乙炔氣的積聚，同時在尾水池上設置乙炔可燃氣體檢測，實時監測尾水池乙炔狀況。

2.2.2 解決氯氣串入乙炔系統

（1）增加監控參數和安全聯鎖。為防止氯氣竄入乙炔管，在乙炔管上設置了壓力檢測、溫度檢測及安全聯鎖切斷乙炔、氯氣裝置。跟蹤運行過程中，同樣出現氯化塔乙炔管過熱的異常情況，通過安全聯鎖及時切斷避免事故，但氯氣竄入乙炔管的風險仍然存在。

（2）進行工藝改進。從設備的結構及反應機理出發對氯氣竄入乙炔管的原因進行分析。乙炔和氯氣分別由氯化塔底部進入，其中乙炔噴頭在上，氯氣噴頭在下。由于氯氣與乙炔在母液中溶解的效率不同，在母液使用后期，氯氣不能充分溶解，氣相的氯氣進入位于上層的乙炔噴頭管，導致氣相乙炔與氯氣直接接觸發生劇烈反應。從結構上來說只有上層的噴頭才會出現互竄的可能性。乙炔竄入氯氣噴頭風險相對較小，為此將乙炔與氯氣噴頭互換，乙炔噴頭在下，氯氣噴頭在上。完成改造后，裝置未出現互竄問題，氯化塔運行安全性得到提升。

3 環保治理研究

三氯乙烯生產中“三廢”治理效果，是產業可持續發展的關鍵。廢氣主要為VOCs和酸性尾氣，治理技術國內成熟[6]；廢水治理均依托廢水治理中心生化池處置，技術也相對成熟[7]。三氯乙烯工藝治理難點在固廢和廢液。

三氯乙烯生產中固廢和廢液總計產生6種，見表1。

表1 三氯乙烯固廢和廢液情況表

其中三氯乙烯低沸物和四氯乙烯均可按照副產物進行銷售，主要執行企業標準，具有一定市場價值。剩下四類均為危險廢物，需要有效治理。

3.1 氯化殘液研究

3.1.1 氯化殘液的產生

氯化殘液來源于氯化塔母液更換。行業中認為母液失效的原因是乙炔氯化氣相采出，副反應產生的沸點高于四氯乙烷的介質在母液中累積，導致母液中四氯乙烷含量減少，黏度增加。乙炔和氯氣不能充分溶解在四氯乙烷中，導致反應無法安全進行而需要更換母液。

為保障乙炔氯化反應的安全性同時減少氯化殘液的總量，將更換下來的氯化殘液蒸發回收四氯乙烷，剩下的物質為固態，外觀為炭塊。對剩下物質進行分析，根據結果進行針對性處置。

3.1.2 氯化殘液成分分析

對氯化殘液蒸發殘留固化物質，進行定性及定量分析，得到一個比較詳細的物質組分和組成比例，主要物質為六氯丁二烯、六氯丁烯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等[8]。

定量分析結果見表2。

表2 氯化殘液定量分析結果

氯化殘液經過蒸發后的殘渣，通過分析發現大部分物質為持久性有機污染物（POPs）[9]，沒有任何回收價值，需要無害化治理。

3.2 清洗廢渣

3.2.1 清洗廢渣的產生

三氯乙烯生產工藝中通過各類蒸發器將有機物加熱氣化，加熱過程中有機物受高溫影響會產生一部分碳化物。為保證生產過程中的氣化效果，對于裝置內的氣化器、再沸器需要定期清洗，清洗過程中產生的廢渣統稱為清洗廢渣。

3.2.2 清洗廢渣成分分析

將清洗下來的廢渣直接進行定性、定量分析。主要物質為六氯丁二烯、六氯丁烯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、八氯苯乙烯、4-甲基-6-叔丁基苯酚等。

定量分析結果見表3。

表3 清洗殘渣定量分析結果

續表3

通過分析清洗廢渣和氯化殘液成分類似都是高氯氯代烴，大部分物質為持久性有機污染物（POPs），沒有任何回收價值，也需要無害化治理。

3.3 高沸物

3.3.1 高沸物的產生

三氯乙烯生產過程中反應分離工序產生的高沸物，是指沸點高于六氯乙烷的物質總稱，其產生來源包含3部分：（1）乙炔氯化工序生產粗四烷過程，含0.5%左右高沸物；（2）反應分離工序中脫氯化氫反應高溫聚合產生；（3）精餾過程中，有機物高溫炭化聚合，最終在分離工序高沸塔中提取。

3.3.2 高沸物成分分析

對高沸物塔釜液相物料進行定性分析。發現高沸物中物質種類更多，某一個物質存在多個同分異構體，非常難確定每個物質的準確結構。基本都是高氯氯代烴，且成分和氯化殘液、清洗廢渣存在一定程度的重疊，如四氯丁二烯、五氯丁二烯、六氯丁二烯、五氯苯、六氯苯等。

3.4 廢觸媒

3.4.1 廢觸媒的產生

觸媒是指四氯乙烷脫氯化氫反應中的催化劑，在使用過程中由于催化劑自身的孔隙被堵塞和結構塌陷等因素影響，在使用一段時間后失去效果，一般根據三氯乙烯轉化率定期進行更換。

3.4.2 廢觸媒組分分析

目前行業中使用的觸媒全部以活性炭為載體，廢觸媒的活性炭孔隙內有高氯氯代烴，也屬于危險廢物。

3.5 危廢無害化處置

經過以上的分析，氯化殘液、清洗廢渣、高沸物和廢觸媒均屬于危險廢物，全部含有POPs，需要無害化治理。焚燒法處理危險廢物具有無害化程度高、減容效果好、資源化率高、占地小等優點。焚燒爐以回轉窯為主，但回轉窯并不是焚燒最先進技術。經市場調研，最終選取高氯危險廢物固、液、氣流化床焚燒技術。

3.5.1 流化床熱解技術

流化床熱解燃燒技術是《危險廢物處置工程技術導則》推薦的一種先進的燃燒效率高的危廢燃燒技術。流化床焚燒系統簡圖見圖2。流化床焚燒爐工作原理是利用爐底布風板吹出的流化風將廢物和床料懸浮呈流化狀態，從而進行焚燒處理。在流化床中重要的是流態化，是采用氣體吹托固體顆粒群，使固體顆粒轉變成類似流體狀態的一種操作。一般情況下，固體顆粒呈靜止狀態（固定床），在沒有外力作用下不會運動。隨著風速的增加，作用于顆粒上的重力被流體施于顆粒曳力所抵消，因而顆粒處于半懸浮狀態。固體顆粒在流體的作用下呈現出與流體相似的流動性能。

圖2 流化床焚燒系統簡圖

流化床焚燒爐內襯耐火材料，下部由布風板構成燃燒室。燃燒室分為兩個區域，即上部的稀相區（懸浮段）和下部的密相區。四周的耐腐蝕耐火材料，為焚燒爐的長周期運行提供了保障。

3.5.2 新型焚燒工藝流程

總體的工藝流程為流化床一燃室+二燃室+余熱鍋爐+急冷裝置+活性炭噴吹+布袋除塵器+引風機+一級吸收塔+二級吸收塔+三級吸收塔+脫酸塔+煙囪。工藝流程圖見圖3。

圖3 焚燒工藝流程圖

3.5.3 自動進料系統

（1）固相物料的自動進料系統

由斗式提升機、進料斗、螺旋給料機組成。固體廢料采用斗式提升機將廢物提升入料斗，廢料進入無軸螺旋給料機，向爐內輸送廢料。

（2）液相物料的自動進料系統

由隔膜泵和管道送入爐膛。

3.5.4 熱能回收系統

焚燒系統二燃室出口煙氣溫度大于1 100℃[10]，煙氣中的余熱量很大，采用余熱鍋爐產生高溫蒸汽，蒸汽參數滿足余熱利用要求。為防止煙氣中的鹽分堵塞煙道，余熱鍋爐采用膜式壁大通道結構。經過余熱鍋爐換熱后，煙氣溫度由1 100～1 150℃降至506℃，進入省煤器及空氣預熱器間壁式急冷裝置。

利用省煤器提高進入汽包水溫度，提高鍋爐效率。

3.5.5 二惡英及重金屬減少措施

焚燒煙氣中常含有一定濃度的二惡英、重金屬等危害物，而重金屬污染物源于焚燒過程中的蒸發，隨著煙氣溫度的降低，重金屬凝結成粒狀物被捕集去除。通過噴入活性炭的方式來吸附煙氣中的二惡英及重金屬。在煙氣進入布袋除塵器前，噴入粒度為200目左右的活性炭粉，進入除塵器后這些活性炭粉末同樣被截留在布袋表面，當煙氣通過布袋時，煙氣中的二惡英因被活性炭吸附而得到凈化。

3.5.6 床料的選擇

通過焚燒氯化殘液、高沸物、廢催化劑和清洗廢渣的實踐，驗證不同焚燒物料，需采用不同的床料。焚燒含氯的焚燒物料采用石英砂做床料，焚燒含氟的焚燒物料采用氧化鋁作為床料。

3.5.7 飛灰輸送

飛灰通過鏈運機進行收集再通過星形卸灰閥自動卸灰進入灰箱，確?，F場環境的整潔。

3.5.8 自動化控制

通過引風機1、一次風機、二次風機進行爐膛負壓含氧自動調節。根據一燃室、二燃室溫度實現焚燒進料自動控制。脫酸塔根據其pH值及液位進行自動排污、補堿、補水。根據焚燒物料的含氯及含氟量，通過實際焚燒量進行自動出酸控制。

3.5.9 焚燒效果

在焚燒廢催化劑、高沸物、蒸發殘渣和清洗廢渣過程中，對排放尾氣進行檢測，具體結果見表4。

尾氣在線檢測數據全部合格。

通過對三氯乙烯生產過程中固、液廢物成分研究，經過工藝前期的減量化處置， 再利用新型焚燒爐技術，公司已經完全實現廢物無害化處置。

表4 焚燒尾氣檢測結果 mg/m3

4 結語

安全和環保是化工生產永恒的話題，也是持續發展的關鍵。三氯乙烯生產工藝在國內屬于小眾產品，通過行業多年運行，對于生產過程中的安全、環保問題不斷解決，已基本可以確保裝置安全穩定運行。