碳纖維絲束結(jié)構(gòu)對碳纖維/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能的影響

孔國強(qiáng)，安振河，魏化震*，李 瑩，邵 蒙，于秋兵，紀(jì)校君，李居影，王 康

(1 山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031；2 北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100039)

當(dāng)前,樹脂基燒蝕防熱仍被認(rèn)為是最有效、最可靠、最成熟和最經(jīng)濟(jì)的一種熱防護(hù)方式,在航天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)中普遍采用[1]。酚醛樹脂在高溫環(huán)境下易炭化，成碳率較高，作為低成本、輕質(zhì)防熱抗燒蝕材料-碳/酚醛樹脂基復(fù)合材料因其原材料易得、成本低廉、成型工藝和設(shè)備簡單[2]、防熱效果優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星等飛行器的燒蝕熱防護(hù)結(jié)構(gòu)中[3]。隨著科技的發(fā)展，遠(yuǎn)程化、高速飛行和精確打擊已成為當(dāng)代彈箭武器發(fā)展的主要特點(diǎn)。作為彈箭武器用熱防護(hù)復(fù)合材料其工況條件不斷劣化，長時(shí)抗高速粒子流的燒蝕沖刷破壞和氧化破壞[4]，較低的燒蝕率和較高的尺寸穩(wěn)定性等性能已成為輕質(zhì)低成本防熱復(fù)合材料研制過程中的必然要求，因此繼續(xù)開展以酚醛樹脂為基體，以碳纖維為增強(qiáng)體的輕質(zhì)、低成本碳/酚醛復(fù)合材料在復(fù)雜工況條件下的熱防護(hù)性能研究,發(fā)展新型高性能碳/酚醛復(fù)合材料，進(jìn)一步改善碳/酚醛這種低成本、輕質(zhì)熱防護(hù)材料的抗燒蝕沖刷性能，以應(yīng)用于先進(jìn)武器系統(tǒng)[5],并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍具有重要意義。

袁海根等[6]對復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析和總結(jié)，認(rèn)為防熱復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的燒蝕可分為表面燒蝕和體積燒蝕兩大類，復(fù)合材料在不同溫度下發(fā)生的體積燒蝕，對于碳/酚醛、玻纖/環(huán)氧樹脂等有機(jī)物復(fù)合材料主要是熱解反應(yīng)[7]，而高能有煙發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)射瞬間產(chǎn)生的兩相燃?xì)鈩t導(dǎo)致高速沖蝕和黏渣-燒蝕耦合破壞[8]。研究者通過在酚醛樹脂基體中加入降低材料炭化速率的發(fā)汗填料的方式、采用手工鋪層的工藝制備了纖維增強(qiáng)的防熱復(fù)合材料，結(jié)果表明，通過降低熱導(dǎo)率、降低樹脂基體炭化速率及提高纖維與樹脂基體燒蝕匹配性等方面的改性研究，有效地提高樹脂基防熱材料的隔熱效率，并能夠改善其抗燒蝕剝蝕性能，使樹脂基復(fù)合材料能夠用于長時(shí)間燒蝕防熱[9-10]。李茂源等研究玻璃微珠和ZrB2改性石英酚醛復(fù)合材料的耐燒蝕性能，結(jié)果表明在復(fù)合材料中引入ZrB2顆粒，在燒蝕過程中有利于形成多孔的ZrO2層，可有效地將炭化層與燒蝕層隔離，但由于ZrO2層沒有熔融鋪展，與炭化層結(jié)合力較弱，在燒蝕過程中容易剝離[11]。

目前，作為復(fù)合材料增強(qiáng)劑的碳纖維已經(jīng)從T300發(fā)展到了T1000以上，纖維性能得到了較大幅度提高。作為復(fù)合材料基體的酚醛樹脂，其高溫殘?zhí)柯首罡呖蛇_(dá)77%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[12]以上，而以碳纖維為增強(qiáng)劑制備的碳/酚醛復(fù)合材料，其抗強(qiáng)沖刷燒蝕性能的提高幅度有限。

本工作主要通過改變碳纖維增強(qiáng)劑的規(guī)格和狀態(tài)，分別制備了平紋碳布(下稱碳布)和短切碳纖維增強(qiáng)的碳/酚醛復(fù)合材料，通過研究不同絲束結(jié)構(gòu)的碳纖維分別對碳布和短切碳纖維增強(qiáng)的酚醛樹脂基復(fù)合材料抗沖刷燒蝕性能的影響，探討碳纖維絲束結(jié)構(gòu)與碳/酚醛熱防護(hù)性能的關(guān)聯(lián)性，以尋找一種可進(jìn)一步提高碳/酚醛復(fù)合材料防熱性能的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 碳布/酚醛復(fù)合材料原材料及其制備方法

碳布/酚醛復(fù)合材料所用主要原材料見表1。

將樹脂均勻涂在碳布表面(碳布與酚醛樹脂質(zhì)量比為1∶1)，制備成預(yù)浸料，將預(yù)浸料室溫晾置至表干備用，將晾置好的預(yù)浸料裁剪成一定的幾何尺寸，采用手工鋪層的工藝鋪成一定的厚度，然后按照成型壓力4 MPa、成型溫度165 ℃、固化時(shí)間1 h的成型條件固化成型，按照GJB 323A—1996制備成燒蝕試樣，按照GB/T 1449—2005制備成彎曲試樣。

表1 碳布/酚醛復(fù)合材料所用原材料Table 1 Raw materials for carbon cloth/phenolic composites

采用YS-Ⅳ燒蝕儀，按照GJB 323A—1996測試復(fù)合材料的燒蝕性能，采用RGT-10A電子拉力試驗(yàn)機(jī),按照GB/T 1449—2005測試復(fù)合材料的彎曲性能。

1.2 短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料主要原材料及其制備方法

短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料所用原材料見表2，山東非金屬材料研究所生產(chǎn)的單絲狀碳纖維形貌見圖1。將碳纖維長絲短切成長度為35 mm的短碳纖維，然后手工將短切碳纖維疏松至單絲狀。

采用捏合機(jī)將短切碳纖維(纖維長度35 mm)與酚醛樹脂按照質(zhì)量比為1∶1的比例制備成預(yù)浸料，捏合時(shí)間60 min，將預(yù)浸料室溫晾置至表干備用，然后按照成型壓力40 MPa、成型溫度165 ℃、固化時(shí)間1 h的成型條件固化成型，按照GJB 323A—1996制備成燒蝕試樣。

采用YS-Ⅳ燒蝕儀，按照GJB 323A—1996測試復(fù)合材料的燒蝕性能，采用掃描電鏡對燒蝕前后復(fù)合材料的表面進(jìn)行觀察。

表2 短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料所用原材料Table 2 Raw materials for chopped carbon fiber/phenolic composites

圖1 單絲狀碳纖維Fig.1 Monofilament carbon fiber

采用某固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對復(fù)合材料耐燒蝕沖刷性能進(jìn)行考核驗(yàn)證。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維增強(qiáng)劑對碳/酚醛復(fù)合材料氧/乙炔燒蝕性能的影響

表3為采用不同規(guī)格平紋碳布制備的碳/酚醛復(fù)合材料的燒蝕性能和彎曲性能。由于碳/酚醛復(fù)合材料在氧乙炔燒蝕過程中，伴隨著熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，材料由最初致密的酚醛樹脂變?yōu)闊峤夂蠖嗫椎牡兔芏忍紝覽13]發(fā)生膨脹，導(dǎo)致復(fù)合材料線燒蝕率為負(fù)值，碳/酚醛復(fù)合材料的這種特性對固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)性能的影響具有不確定性，因此本工作主要采用復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率作為判斷復(fù)合材料耐燒蝕沖刷性能的主要依據(jù)，將線燒蝕率作為參考因素。

表3 碳布/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能和彎曲性能Table 3 Ablation and bending properties of carbon cloth/phenolic composites

由表3的數(shù)據(jù)可以看出， HTA 1K碳布/高碳酚醛復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率和彎曲強(qiáng)度明顯優(yōu)于HTA 3K碳布/高碳酚醛復(fù)合材料，HTA 3K碳布/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率也優(yōu)于T-700 12K碳布/S-157復(fù)合材料。表明復(fù)合材料氧/乙炔質(zhì)量燒蝕率與碳纖維絲束大小的變化趨勢具有相關(guān)性。

圖2是采用三種不同規(guī)格短切碳纖維為增強(qiáng)劑制備的碳/酚醛復(fù)合材料的表面形貌。表4是采用不同規(guī)格短切碳纖維為增強(qiáng)劑制備的碳纖維/酚醛復(fù)合材料的氧/乙炔燒蝕性能。

由圖2可以看出，碳纖維在復(fù)合材料中的存在狀態(tài)是不同的，其中在圖2(a)中碳纖維的絲束較粗，在圖2(b)中碳纖維絲束變細(xì)，復(fù)合材料外形貌更加均勻，在圖2(c)中已看不到呈束狀的碳纖維，纖維與樹脂混合得非常均勻。

從表4的數(shù)據(jù)可以看出，以相同類型碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，隨著碳纖維絲束的變大，復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率也隨著變大，說明碳纖維絲束的大小是影響復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率的一個(gè)重要因素。

從表4的數(shù)據(jù)還可以看出，單絲狀T-800S短切碳纖維/S-157較T-800S 6K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率降低了0.027 g/s，而單絲狀T-800S短切碳纖維/S-157復(fù)合材料比單絲狀T-700短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率只降低了0.002 g/s，單絲狀T-800S短切碳纖維/S-157復(fù)合材料與單絲狀T-700短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率相差不大，因此當(dāng)碳纖維的性能達(dá)到一定程度后，影響碳纖維/酚醛復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率的主要因素是碳纖維的分散性，與碳纖維的級別相關(guān)性變?nèi)酢?/p>

與T-700 12K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料相比，T-800S 6K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率降低了0.01 g/s，T-800S 6K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率優(yōu)于T-700 12K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率主要是由纖維束的變小引起的。

圖2 碳/酚醛復(fù)合材料的表面形貌(a)短切T700/酚醛；(b)短切T800 6K/酚醛；(c)單絲狀T700 /酚醛Fig.2 Surface topography of carbon fiber/phenolic composite(a)chopped T700 fiber/phenolic；(b)chopped T800 6K fiber/phenolic；(c)monofilament T700 fiber/phenolic

表4 短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能Table 4 Ablative properties of chopped carbon fiber/phenolic composites

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，T-800H 6K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的氧乙炔質(zhì)量燒蝕率較T-800S 6K短切碳纖維/S-157復(fù)合材料的氧/乙炔質(zhì)量燒蝕率低0.005 g/s，差距較明顯，為此采用掃描電鏡對這兩種復(fù)合材料的燒蝕形貌進(jìn)行了觀察，見圖3。

從對應(yīng)的氧乙炔線燒蝕率可以看出，單絲狀T-700短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料的燒蝕熱膨脹較單絲狀T800S短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料大，可能與單絲狀T800S碳纖維/酚醛復(fù)合材料的模量高于單絲狀T700碳纖維/酚醛復(fù)合材料的模量有關(guān)。

圖3 復(fù)合材料燒蝕形貌掃描電鏡照片 (a)T-800S/S-157;(b)T-800H/S-157Fig.3 SEM images of ablation morphology of composite (a)T-800S/S-157;(b)T-800H/S-157

從圖3 (a)可以看出碳纖維表面比較光滑，表面有凹坑，沉積的裂解碳較少，碳纖維呈束狀，單絲之間貼合較緊密，表明碳絲仍然呈束狀結(jié)構(gòu)，沒有被分散開。此種結(jié)構(gòu)不利于碳絲與膠液的充分浸潤，從而造成裂解碳較少，且分布不均勻，碳纖維增強(qiáng)劑對裂解碳的固碳效應(yīng)較差，碳纖維與裂解碳的接觸面積小，界面性能低，易被高溫燃?xì)鉀_刷掉，造成了復(fù)合材料質(zhì)量燒蝕率較高。

由圖3(b)可以看出，碳纖維表面存在溝槽，溝槽表面吸附了大量的裂解碳顆粒，碳纖維增強(qiáng)劑與裂解碳結(jié)合較緊密，碳纖維增強(qiáng)劑固碳效果較好，有利于形成致密平整的碳層，輻射散熱的同時(shí)有效隔絕外界熱量從而保護(hù)內(nèi)部材料[14],提高復(fù)合材料的耐燒蝕性并降低燒蝕率，因此T-800H 6K碳纖維較T-800S 6K碳纖維更有利于降低復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率。

由表4的數(shù)據(jù)還可以看出,單絲狀單纖維/酚醛復(fù)合材料的氧/乙炔質(zhì)量燒蝕率較大絲束短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料的氧/乙炔質(zhì)量燒蝕率大幅降低，本工作采用掃描電鏡對單絲狀碳纖維/酚醛復(fù)合材料燒蝕前后的形貌進(jìn)行了觀察，見圖4。

圖4 燒蝕前(a)后(b)復(fù)合材料表面的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of composite surface before(a) and after(b) ablation

由圖4(a)可以看出，樹脂基體將纖維單絲充分包裹，表明膠液對纖維單絲浸潤比較均勻。由圖4(b)可以看出，纖維絲間的間距較大，且呈無序狀，與圖4(a)相比，碳纖維表面沉積了大量的裂解碳，并將纖維絲部分包裹，纖維絲與裂解碳的接觸面積大幅提升，界面性能改善明顯。表4的數(shù)據(jù)可以看出，單絲狀T800S碳纖維/酚醛復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率較短切T-800S 6K碳纖維/酚醛復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率大幅降低，降低幅度可達(dá)37%，效果非常明顯，表明單絲狀T800S碳纖維較短切T-800S 6K碳纖維的固碳效果更好。

因此,碳纖維增強(qiáng)劑與樹脂基體混合得越均勻，越有利于提高裂解碳的殘?zhí)柯剩纳铺祭w維與裂解碳的界面性能，從而大幅改善碳纖維/酚醛復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率。

2.2 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)地面實(shí)驗(yàn)對碳/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能的考核驗(yàn)證

本工作還采用固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)地面實(shí)驗(yàn)對復(fù)合材料噴管(擴(kuò)散段)的耐燒蝕沖刷性能進(jìn)行了考核驗(yàn)證，結(jié)果見表5。

表5 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)地面實(shí)驗(yàn)考核驗(yàn)證結(jié)果Table 5 Verification results of solid rocket motor ground test

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)考核后，在更高內(nèi)壓的工況條件下，單絲狀T700碳纖維/酚醛復(fù)合材料噴管的線燒蝕率為0.17 mm/s，僅為短切T800S碳纖維/酚醛復(fù)合材料噴管線燒蝕率的二分之一，復(fù)合材料噴管線燒蝕率大幅降低，單絲狀T700碳纖維/酚醛復(fù)合材料對固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的熱防護(hù)效能提升明顯，進(jìn)一步驗(yàn)證了單絲狀碳纖維增強(qiáng)劑有利于提高復(fù)合材料耐燒蝕沖刷性能，表明碳纖維增強(qiáng)劑與樹脂基體界面性能的改善可大幅提高防熱復(fù)合材料的熱防護(hù)性能。

從相對應(yīng)的線燒蝕率可以看出，發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的線燒蝕率都是正值，氧乙炔的線燒蝕率都是負(fù)值，兩者差距明顯，說明在真實(shí)的發(fā)動(dòng)機(jī)工況條件下，造成熱防護(hù)復(fù)合材料破壞的主要因素是高溫、高速粒子流對熱防護(hù)復(fù)合材料沖刷燒蝕。

從相對應(yīng)的氧乙炔質(zhì)量燒蝕率可以看出，氧乙炔質(zhì)量燒蝕率與發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管線燒蝕率是對應(yīng)的。意味著同一種樹脂基體的復(fù)合材料，氧乙炔質(zhì)量燒蝕率越低，發(fā)動(dòng)機(jī)噴管線燒蝕率就越小，這表明，殘?zhí)柯实拇笮μ?酚醛的熱防護(hù)性能有重要影響。

3 結(jié)論

(1)在碳布和短切碳纖維這兩種結(jié)構(gòu)的碳纖維增強(qiáng)劑/酚醛復(fù)合材料中，氧乙炔質(zhì)量燒蝕率的大小與碳纖維絲束的大小均具有正相關(guān)性。當(dāng)碳纖維處于理想單絲狀態(tài)時(shí)，短切碳纖維/酚醛復(fù)合材料的氧乙炔質(zhì)量燒蝕率最小。

(2)當(dāng)碳纖維處于單絲狀時(shí)，碳纖維與樹脂基體的接觸面積大幅增加，裂解碳增加明顯，纖維與裂解碳的界面得到明顯改善，復(fù)合材料的氧乙炔質(zhì)量燒蝕率大幅降低，并大幅提高了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的熱防護(hù)效能。同時(shí)，當(dāng)碳纖維處于單絲狀態(tài)時(shí)，進(jìn)一步提高碳纖維絲本身的性能可進(jìn)一步降低碳纖維/酚醛復(fù)合材料的氧乙炔質(zhì)量燒蝕率，但降低的幅度與碳纖維本身性能提高的幅度相比不明顯。因此提高裂解碳的殘?zhí)柯省?qiáng)度并改善裂解碳與碳纖維增強(qiáng)劑之間的界面性能將是提高碳/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能的重要途徑。

(3)T800H碳纖維表面的溝槽有利于增加碳纖維與樹脂的接觸面積，改善界面性能，有利于裂解碳的沉積，并降低復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率。