鋁炭微電解及改性微電解法處理印染廢水的研究

楊海威(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)已然成為世界第一大印染紡織國(guó)，但是隨之帶來(lái)的問(wèn)題就是印染紡織行業(yè)所產(chǎn)生的廢水量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中以印染廢水污染較為嚴(yán)重。印染廢水及其污染物的排放量約占整個(gè)工業(yè)的80%，是紡織工業(yè)廢水和污染物的主要來(lái)源[1]。所以，印染廢水處理是水環(huán)境安全的重要組成部分[2]。

1 印染廢水的處理方法

物理處理法：膜分離法，是以濃度差、電位差或壓力差作為推動(dòng)力，使物理性質(zhì)不同的分子通過(guò)具有選擇性的半透膜，從而達(dá)到選擇性分離的目的[3]。吸附法，是使廢水中的色素、有毒物質(zhì)吸附在多孔物質(zhì)表面，從而達(dá)到凈化的作用[4]。磁分離法，在廢水環(huán)境中加入磁種與混凝劑，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，污染物被帶有磁性的混凝劑所吸附，進(jìn)而形成磁絮體，再通過(guò)外加的磁場(chǎng)使得污染物與水分離[5]。

化學(xué)處理法：氧化法，是使氧化劑氧化染料分子，破壞染料分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到脫色脫毒的目的。電化學(xué)法，是通過(guò)電化學(xué)作用來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化或降解[6]。混凝法，向印染廢水中加入混凝劑，使廢水中細(xì)小顆粒或膠體聚集成較大顆粒，在通過(guò)重力作用將其去除。

生物處理法：在特定條件下培養(yǎng)的微生物，通過(guò)微生物一系列的生化反應(yīng)來(lái)對(duì)印染廢水中的有機(jī)染料分子進(jìn)行降解，將其還原成無(wú)機(jī)物質(zhì)以及其他無(wú)害化物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的脫色。

2 傳統(tǒng)微電解法

傳統(tǒng)微電解法是一種通過(guò)金屬鐵與活性炭形成原電池，通過(guò)一系列反應(yīng)對(duì)印染廢水進(jìn)行處理的技術(shù)，對(duì)難降解的印染廢水有較好的預(yù)處理效果，具有成本低、無(wú)二次污染的特點(diǎn)[7]。

2.1 鐵炭微電解法的缺點(diǎn)

(1)鐵炭微電解法由于反應(yīng)體系內(nèi)加入金屬鐵的緣故，故該方法只能在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)。但是由于實(shí)際生產(chǎn)中的所產(chǎn)生的印染廢水大都是堿性，所以在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用鐵炭微電解法處理印染廢水時(shí)，需要在反應(yīng)前加入酸性物質(zhì)，將印染廢水pH值由堿性調(diào)至酸性，使鐵炭微電解法可以達(dá)到更好的處理效果。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，又需要將pH值由酸性調(diào)至堿性，這樣可以使溶液中的鐵離子更快速沉淀下來(lái)。因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中酸和堿的消耗量很大，這也就增大了處理成本，也使得工藝流程變得復(fù)雜，操作維護(hù)也是同樣繁瑣。

(2)由于該工藝加入了金屬鐵，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的鐵離子，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)有未通過(guò)混凝沉淀去除的鐵離子可能會(huì)在后續(xù)的處理過(guò)程中出現(xiàn)“返色”現(xiàn)象。

(3)由于鐵的密度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于炭的密度，所以在廢水中鐵和炭很難能夠接觸緊密，這也就很難在廢水中構(gòu)成原電池，進(jìn)一步影響了原電池反應(yīng)，從而影響了處理效果。為了改進(jìn)鐵炭微電解法的一些不足，基于鐵炭微電解法的一些不足之處，衍生出一種新型的印染廢水的處理方式—鋁炭微電解法。

3 鋁炭微電解法

考慮對(duì)鐵炭微電解法的填料進(jìn)行改進(jìn)，將鐵炭體系中的金屬鐵改換成金屬鋁：一方面，因?yàn)榻饘黉X為兩性金屬，可以和酸反應(yīng)也可以和堿反應(yīng)，所以可以在處理為堿性的印染廢水時(shí)，無(wú)需外加酸，來(lái)調(diào)節(jié)印染廢水的pH值，進(jìn)而節(jié)約了處理成本，也能夠更好地投入生產(chǎn)；另一方面，處理效果的好壞，在很大程度上取決于反應(yīng)體系中的電位差，因?yàn)殇X的金屬性相對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)是較為活潑的，所以鋁炭體系的電位差較鐵炭體系的電位差大，所以可以更快速反應(yīng)，達(dá)到更好的處理效果[8]：

再者，因?yàn)殇X炭微電解法中所產(chǎn)生的鋁離子，不會(huì)因?yàn)榛炷恋聿粡氐锥诤罄m(xù)的反應(yīng)中出現(xiàn)“返色”現(xiàn)象。其次，鋁炭的密度差比鐵炭的密度差較小，在印染廢水中所形成的細(xì)微原電池較鐵炭形成的原電池處理效果較好。綜上所述，能夠看出鋁炭微電解法很好的彌補(bǔ)了鐵炭微電解法的不足，并且擁有更好的處理效果。

3.1 反應(yīng)原理

鋁炭微電解法的作用原理與鐵炭微電解法的原理相同，同樣是通過(guò)原電池反應(yīng)、氧化還原、混凝沉淀、吸附以及微電場(chǎng)附集等作用對(duì)印染廢水的COD以及色度進(jìn)行去除的技術(shù)。

(1)原電池反應(yīng)。將金屬鋁與炭同時(shí)浸泡在印染廢水中，由于金屬鋁與炭存在較大的電勢(shì)差，所以在溶液中就會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)細(xì)微的鋁炭原電池。正常情況下，所形成的鋁炭原電池的陽(yáng)極為鋁，陰極為炭，電極反應(yīng)如式(3):

陽(yáng)極：

陰極：

(2)氫的還原反應(yīng)。在鋁炭微電解反應(yīng)體系內(nèi)，在陰極上所產(chǎn)生的新生態(tài)的[H]可以破壞有機(jī)染料分子的發(fā)色結(jié)構(gòu)，將大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，從而可提升印染廢水的可生化性[9]。

(3)鋁的還原反應(yīng)。鋁具有還原性，在一定條件下，金屬鋁可以與一些大分子的染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得各發(fā)色基團(tuán)相互斷開(kāi)，從而達(dá)到脫色的效果，也可進(jìn)一步提高廢水的可生化性。

(4)鋁離子的絮凝作用。鋁炭微電解法中添加了金屬鋁，進(jìn)而產(chǎn)生了大量的鋁離子，鋁離子通過(guò)水解反應(yīng)生成了帶有正電荷的氫氧化鋁膠體，所形成的氫氧化鋁膠體通過(guò)混凝沉淀作用與廢水中的懸浮物質(zhì)相結(jié)合，形成大顆粒沉淀，從而達(dá)到凈化水體的作用[10]。

(5)電化學(xué)富集作用。鋁和炭在印染廢水中形成了大量的微電池，在所形成的微電池周圍會(huì)產(chǎn)生微電場(chǎng)，印染廢水中會(huì)存在穩(wěn)定的膠體，這些膠體通過(guò)電泳作用而被聚集[11]。

3.2 鋁炭微電解法的主要影響因素

3.2.1 鋁粉投加量

鋁炭微電解法就是投加的鋁在溶液中腐蝕形成無(wú)數(shù)個(gè)鋁炭原電池。傅強(qiáng)根[12]的研究表明，鋁粉的投加量決定了溶液中原電池的數(shù)量，進(jìn)而影響了對(duì)溶液色度和COD的去除效果。從傅強(qiáng)根[12]的研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)鋁炭質(zhì)量比一定時(shí)，隨著鋁粉投加量的增多，印染廢水中的色度及COD去除率都有明顯升高，當(dāng)鋁粉投加量在16～24 g/L的范圍內(nèi)時(shí)，COD的去除率以及脫色效果達(dá)到最佳。

3.2.2 鋁炭質(zhì)量比

當(dāng)投入一定量的鋁粉時(shí)，如果鋁炭質(zhì)量比較大，就可知體系中炭的量就較少，在溶液中所形成的原電池?cái)?shù)量也就較少，也就導(dǎo)致了對(duì)印染廢水的處理效果較差；如果鋁炭質(zhì)量比較小，體系中炭的量就較多，進(jìn)而會(huì)影響所形成的鋁炭原電池與印染廢水反應(yīng)。從傅強(qiáng)根[12]的研究表明，當(dāng)鋁炭質(zhì)量比在1∶3～1∶1之間時(shí)，效果較好，脫色率不低于90.72%，COD去除率不低于74.7%。另一方面，通過(guò)劉曉波[13]的試驗(yàn)結(jié)論，可以看出當(dāng)鋁炭質(zhì)量比在這個(gè)范圍內(nèi)，處理效果達(dá)到最佳。

3.2.3 初始pH值

印染廢水的pH值可以影響鋁的腐蝕速率進(jìn)而影響原電池反應(yīng)、也可以影響有機(jī)污染物的氧化還原反應(yīng)以及后續(xù)的混凝沉淀反應(yīng)，進(jìn)而影響有機(jī)污染物的去除[14]。根據(jù)傅強(qiáng)根[12]的研究表明，當(dāng)溶液pH值低于10.0時(shí)，鋁炭微電解法的處理效果是較差的；當(dāng)溶液 pH值在10.0～11.5范圍內(nèi)時(shí)，鋁炭微電解法的處理效果明顯提高；當(dāng)溶液pH值大于11.5以后，印染廢水的脫色率以及COD去除率都顯著的提高，但隨著pH值的不斷增大，處理效果也趨于平緩。綜合考慮，確定最佳pH值在11.5～12.0范圍內(nèi)。根據(jù)劉曉波[13]的試驗(yàn)結(jié)論可以看出，在堿性條件下，鋁炭微電解的處理效果更好。

3.3 鋁炭微電解的應(yīng)用現(xiàn)狀

劉敏[15]采用鋁炭微電解法處理配制的印染廢水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了鋁炭微電解較鐵炭微電解有更寬的pH值范圍；傅強(qiáng)根[12]采用鋁炭微電解法降解印染廢水，COD去除率在78%以上；喬俊蓮等[16-17]用鋁炭微電解法處理印染廢水時(shí)，不僅提高了印染廢水的B/C且COD的去除率達(dá)到66.4%；金璇[18]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在強(qiáng)酸還是強(qiáng)堿性的條件下，特定條件下，鋁炭微電解的處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鐵炭微電解；劉曉波[13]采用鋁炭微電解法對(duì)幾種偶氮染料的去除率基本大于90%；蔣雨希等[19]采用鋁炭微電解法處理印染廢水，在最優(yōu)條件下，色度去除率高于90%，COD去除率高于80%。

4 改性微電解法

鋁炭微電解法從上述一系列的研究數(shù)據(jù)可以看出，它在很大程度上已經(jīng)解決了傳統(tǒng)鐵炭微電解法所存在的不足。因?yàn)橥ㄟ^(guò)實(shí)際應(yīng)用中可以了解到微電解法的填料在反應(yīng)過(guò)程中存在鈍化問(wèn)題，是微電解法投入實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)很大局限，近期通過(guò)何威等[20]對(duì)微電解填料進(jìn)行的改性試驗(yàn)中，對(duì)填料進(jìn)行改性可以減輕或消除微電解過(guò)程中的鈍化作用。

4.1 三元反應(yīng)體系

李天鵬等[21]認(rèn)為，根據(jù)微電解反應(yīng)體系中組成的成分?jǐn)?shù)量的多少可以將其分為一元、二元、三元反應(yīng)體系。在傳統(tǒng)的鐵炭微電解方法基礎(chǔ)上往體系中繼續(xù)添加金屬或非金屬，就可以構(gòu)成三元微電解體系。

4.2 改性微電解法

相比于將鐵炭微電解法中的金屬鐵改換成金屬鋁的鋁炭微電解法，改性微電解法是將微電解中的填料進(jìn)行改性，從而制備出新型的微電解填料。

新型微電解材料，是將一定比例的鐵粉、鋁粉以及活性炭，在黏合劑四氟乙烯的作用下，結(jié)合到一起，然后在通過(guò)特定反應(yīng)條件下，制備出新型微電解填料[22]。

4.3 主要影響因素

(1)反應(yīng)時(shí)間的影響。在相同條件下處理甲基橙廢水，在前2 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲基橙的去除率和COD的去除率顯著增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在2～3小時(shí)內(nèi)，去除率趨于平緩，但仍有較小幅度的增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4小時(shí)后，去除率趨于穩(wěn)定這時(shí)甲基橙的去除率為95.85%，COD去除率為83.33%[20]。

(2)初始pH值的影響。在相同條件下，從何威等[20]試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，因?yàn)楦男院蟮奶盍现邪ń饘勹F和金屬鋁，所以從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出有兩個(gè)最佳 反應(yīng)區(qū)間，當(dāng)pH值范圍在4～5時(shí)，甲基橙的去除率為90%，COD去除率為60%；當(dāng)pH值范圍在11～12時(shí)，甲基橙的去除率為92.8%，COD去除率為74.46%。

(3)材料用料的影響。在相同的條件下，當(dāng)微電解填料投加量低于240 g/L，處理效果改善較少；當(dāng)填料投加量達(dá)到340 g/L，處理效果明顯提升，則當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，COD去除率高達(dá)95.8%[20]。

(4)不同材料處理印染廢水效果的對(duì)比。根據(jù)何威等[20]的試驗(yàn)看出可以看出，傳統(tǒng)的微電解法只有在印染廢水初始pH值為酸性時(shí)，處理效果較好，但是實(shí)際的印染廢水大多處于堿性環(huán)境，這樣無(wú)疑增大了處理成本。而這種新型的微電解填料，不僅可以在酸性條件下?lián)碛辛己玫奶幚硇Ч以趬A性條件下仍然有較好的處理效果。并且在同等的條件下，染料分子的去除率、COD的去除率以及廢水可生化性均高于鐵炭微電解法。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述的原理以及研究表明，鋁炭微電解法以及改性微電解法能夠有效的去除印染廢水中的有機(jī)污染物。相比于傳統(tǒng)的微電解法，pH值的適用范圍更寬，處理效果好，反應(yīng)速率更快，投料更少進(jìn)而節(jié)約了成本。在未來(lái)的研究方向，應(yīng)著重根據(jù)水質(zhì)水樣特點(diǎn)，因“水”制宜地改進(jìn)微電解法，使得在難降解印染廢水的處理方面，讓鋁炭微電解法以及改性微電解法將成為廉潔、高效及適應(yīng)性強(qiáng)的處理技術(shù)。