氣相色譜-質(zhì)譜法檢測油漆中苯系物改進方法

顧 鑫，石 強，趙 偉

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,國家家具及室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100176)

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，苯系物污染問題越來越受到人們的重視，苯系物污染物已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為強烈致癌物質(zhì)[1-3]，長期工作生活在較高濃度苯系物污染的環(huán)境中會導致頭痛、呼吸困難記憶力衰退甚至血液系統(tǒng)疾病和癌癥等相關(guān)惡性疾病，大部分室內(nèi)苯系物污染物來自于木家具表面油漆漆膜涂層中苯系物化合物的揮發(fā)，因此精準測定油漆樣品中苯系物含量，規(guī)范木家具市場秩序顯得尤為重要。目前第三方檢測機構(gòu)主要依據(jù)GB 18581-2009 《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中附錄B 苯、甲苯、乙苯、二甲苯和甲醇含量的測定，用氣相色譜法以乙酸乙酯為溶劑，正戊烷為內(nèi)標定量測定油漆中四種苯系物；改進方法通常使用氣相色譜法[4]以乙酸乙酯為溶劑外標法定量測定油漆中苯系物，但是這兩種方法僅采用苯系物各組分的保留時間和峰面積作為判斷依據(jù)，容易造成誤判，導致檢測結(jié)果不準確的情況發(fā)生。本文通過采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，以正戊烷[5-7]為內(nèi)標物(也有文章數(shù)據(jù)表明內(nèi)標物也可采用氯苯[8])，測定油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯四種苯系物，并對樣品的色譜分離條件、提取溶劑、定量方法選擇進行了研究，實現(xiàn)了定性定量精準檢測油漆中四種苯系物。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀5977A-7890B美國安捷倫公司，色譜柱DB-5MS；苯、甲苯、乙苯、二甲苯和正戊烷均為色譜純；乙酸乙酯為分析純。

1.2 色譜條件

GC條件：DB-5MS毛細管色譜柱，柱溫設(shè)定值為40 ℃保持2 min，后運行50 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/ min的速率升溫到150 ℃，再以25 ℃/min的速率升溫到280 ℃，保持2 min。載氣為高純度氦氣，流量1.0 mL/min。進樣口溫度為240 ℃，自動進樣，進樣量為1.0 μL，分流比為100:1，檢測器溫度為280 ℃。

1.3 標準曲線的配置

準備5個50 mL容量瓶標號1、2、3、4、和5，25 mL移液管，向容量瓶中加入約20 mL乙酸乙酯，再按下表加入標物。

表1 苯系物內(nèi)標曲線中各組分加入量Table 1 The content of each component in benzene series internal standard curve

用25 mL移液管移取25 mL 4號瓶中溶液到2號瓶，用乙酸乙酯定容到50 mL；用25 mL移液管移取25 mL 5號瓶中溶液到4號瓶，用乙酸乙酯定容到50 mL。得到標準溶液裝瓶上機測試；取100 mL容量瓶加入少量乙酸乙酯，加入3 g正戊烷(精確到0.0001 g)，用乙酸乙酯定容到容量瓶刻度線；用移液管準確量取步驟一得到的苯系物溶液5 mL，再用液槍加入步驟二得到的正戊烷內(nèi)標溶液100 μL，裝瓶上機測試。

1.4 樣品的處理

精確稱取混合均勻后的油漆樣品2 g,用乙酸乙酯定容至50 mL，再從中用移液管準確量取5 mL溶液樣品，加入標準曲線配置步驟六中得到的正戊烷內(nèi)標溶液100 μL，裝瓶上機測試。

1.5 加標回收率

取5 mL上一步驟得到的油漆樣品溶液，分別向其中加入1、3和5號容量瓶中的標準溶液5 mL,再加入適量正戊烷內(nèi)標液混合均勻，上機測試。

1.6 檢出限的測定

用乙酸乙酯苯系物的單標儲備液依次逐級稀釋，得到0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 ng/mL的單標液，利用GC-MS進行檢出限的測定，當苯系物的峰高等于噪聲峰高的三倍(S/N=3)時，即可認為該濃度為各苯系物組分的檢出限濃度，并計算檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

油漆通常為粘稠度較高的有機物，在檢測過程中要經(jīng)過一定比例的稀釋，否則會導致進樣針粘連堵塞而無法工作，溶劑的選擇主要考慮油漆的各個組分能夠在溶劑中有很好的分散效果，在色譜柱內(nèi)各組分能夠較好的分離。在GB 18581-2020 《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中附錄B中選定乙酸乙酯作為溶劑經(jīng)過試驗證明是一種很好的分散溶劑。

2.2 色譜分離條件的選擇

作為有效溶劑的乙酸乙酯其沸點為70 ℃，據(jù)此設(shè)定柱箱的初始溫度為50 ℃；升溫程序測試結(jié)果表明：升溫速率為 5 ℃/min的分離效果最好，同時考慮正戊烷和苯系物的出峰溫度為80～150 ℃，最終確定升溫速率為5 ℃/min，終止溫度為150 ℃?？紤]到去除柱內(nèi)雜質(zhì)和縮短分析時間，設(shè)定二階段升溫速率為25 ℃/min，最終溫度為280 ℃。

2.3 目標化合物監(jiān)測離子的選擇

由于油漆樣品中各組分情況復雜，所含物質(zhì)種類繁多，因此采用質(zhì)譜全掃描方式(Scan)，根據(jù)積分面積定量計算苯系物含量會導致檢測結(jié)果誤差較大。在本實驗方法中采用選擇離子檢測方法(SIM)對苯系物和內(nèi)標化合物進行定量，配合使用質(zhì)譜全掃面方法定性對油漆中各組分進行檢測。首先將配置的含有正戊烷內(nèi)標的標準曲線溶液進行Scan全掃描分析，根據(jù)所得到的總離子流色譜圖確定正戊烷和苯、甲苯、乙苯、對、間-二甲苯和鄰二甲苯的保留時間，再根據(jù)質(zhì)譜圖選擇電離碎片或基峰離子作為各目標化合物特征離子峰。各組分的保留時間及特征離子見表2所示。

表2 標準曲線各組分的保留時間及特征離子Table 2 The retention time and characteristic ions of the components in the standard curve

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜法外標法線性關(guān)系

氣相色譜-質(zhì)譜法外標法得到的各苯系物組分線性關(guān)系和檢出限見表3所示。由表中可以看出油漆苯系物各組分的線性關(guān)系均大于0.997，結(jié)果表明苯和甲苯在7.5～30.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，乙苯和二甲苯在65.0～300.0范圍內(nèi)線性良好其標準工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.997～0.999，檢出限(三倍信噪比方法)分別為0.002～0.06 μg/mL。

表3 苯系物線性方程及檢出限Table 3 Linear equation and detection limit of benzene series

2.5 加標回收率

在樣品中添加苯系物的混合標液，按照上述加標回收步驟，將樣液上機測試得到結(jié)果，并對其進行分析，結(jié)果見表4所示，從表中可以看出苯、甲苯、乙苯和二甲苯加標回收率平均值在86.36%～112.31%之間，本方法的加標回收率符合檢測要求。

表4 苯、甲苯、乙苯和二甲苯的加標量及其回收率Table 4 Scalar addition of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene and their recovery

2.6 實際油漆樣品苯系物檢測

表5 同種面漆樣品兩種檢測方法的檢測結(jié)果Table 5 Test results of two methods for the same paint sample

選擇的油漆樣品為市售的面漆，按本文敘述的方法進行檢測，并用GB 18581-2020《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中附錄B方法(GC-FID檢測)所得檢測結(jié)果作為對照，其結(jié)果見表5所示。從表2～表4可以看出該面漆樣品中包含的苯系物組分為苯、甲苯、乙苯、二甲苯，其中二甲苯為對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯含量之和。

通過檢測結(jié)果表2～4可以看出氣相色譜用FID檢測器，只能用保留時間來定型目標化合物，而油漆樣品中成分比較復雜，容易發(fā)生定性錯誤的情況，比如和苯保留時間接近峰就有異庚烷和環(huán)戊烷，很大程度上會誤判樣品苯系物不合格，所以采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀就可以有效避免類似情況的發(fā)生。

3 結(jié) 論

本文通過采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，以正戊烷為內(nèi)標物，測定油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯四種苯系物，并對樣品的色譜分離條件、提取溶劑、定量方法選擇進行了研究，實現(xiàn)了定性定量精準檢測油漆中四種苯系物。氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法檢測苯系物過程中苯和甲苯在7.5～30.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，乙苯和二甲苯在65.0～300.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好其標準工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.997～0.999，其加標回收率為86.36%～112.31%之間，本方法的加標回收率符合檢測要求。檢出限(三倍信噪比方法)分別為0.002～0.06 μg/mL。本方法采用GC-MS通過選擇離子定量分析能夠精準確定目標化合物，將復雜成分中的雜質(zhì)排除掉，避免定性判斷錯誤；采用外標法通過多點復合曲線能夠精確檢測出苯系物含量，結(jié)果更為準確。因此采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)內(nèi)標法一種檢測油漆中苯系物的有效的改良方法。