硝酸改性淀粉/聚乙烯醇復合膜的制備及性能研究*

陳 玉，陳珊珊

(福建技術師范學院材料與環境工程學院，福建 福清 350300)

“白色污染”產生的環境問題，使得可生物降解的環境友好型材料逐漸成為薄膜材料領域的熱門發展方向[1]。淀粉可生物降解，最終分解物為CO2和H2O,無毒無害無污染。但是，淀粉是一種結晶性物質，分子間強裂的氫鍵存在，導致淀粉的熱塑性和力學性能差，無法進行熔融擠出，沒辦法使它成為一個單獨的高分子材料使用。同時淀粉又是一種親水性物質，在潮濕或者天氣驟變的情況下容易溶解，因此要對淀粉進行改性，增強其吸水率等。其中利用物理、化學手段對淀粉進行改性備受研究者的關注。改性淀粉彌補了原有淀粉熱塑性差，力學性能差的缺點，除了應用于可降解性材料[2]，還廣泛應用于食品包裝[3]、保鮮[4-6]和醫藥行業等。聚乙烯醇(PVA)是一種可自然降解的樹脂，屬于環境友好型材料且無毒，但是利用純PVA制備膜的成本較高。改性淀粉與PVA制備復合膜，既可以改變其性能，又可以降低成本費用。對于淀粉的改性方法各式各樣，其主要的處理方法有物理改性[8]、化學改性[9-10]、生物改性[11-12]和復合改性[13-14]等。本課研究將一定濃度的硝酸改性后的制得的改性木薯淀粉與PVA和丙三醇加熱共混，為制備新型可生物降解的復合膜提供理論依據和技術基礎。

1 實 驗

1.1 改性淀粉/PVA復合膜的制備過程

1.1.1 實驗的原材料

普通木薯淀粉，市銷；甘油(丙三醇)，分析純，太倉滬試試劑有限公司；硝酸，分析純(濃度65%～68%)；聚乙烯醇，分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

1.1.2 主要儀器和設備

JJ600電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；LE104E/02分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；DK-524電熱恒溫水浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司；JJ-190W電動攪拌器，壇區西城新瑞化器廠；聚四氟乙烯流延板；722SP13120紫外可見分光光度計，上海棱光技術有限公司；CHY-CB測厚儀，濟南蘭光機電技術有限公司；LC-2拉力機取樣器，廣州標際包裝你設備有限公司；XCWCP-CD智能拉力試驗機，濟南蘭光機電技術有限公司；DHG-9076A電熱鼓風恒溫干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司。

1.1.3 硝酸改性淀粉的制備

取適量的蒸餾水于燒杯中，加入適量的木薯淀粉，攪拌均勻。再取出濃度為65%～68%的硝酸，配制濃度為5%的硝酸溶液。將制得的5%硝酸溶液緩慢加入淀粉漿中，攪拌均勻。接著在將混合的淀粉漿倒入抽濾機中，進行抽濾。抽濾完成后，將硝酸改性淀粉餅放入恒溫鼓風干燥箱中，設置烘干溫度為70 ℃，烘干時間30 min。等烘干結束后將其取出，刮到干燥的燒杯中保存待用。

1.1.4 硝酸改性淀粉/PVA復合膜的制備

取出上述待用的硝酸改性淀粉，加入裝有一定量的聚乙烯醇(PVA)燒杯中，使得淀粉：PVA質量配比為4:6，并加入適量的蒸餾水，同時在加入0.5 g丙三醇，將燒杯置于電熱恒溫水浴鍋中加熱至80 ℃，在加熱過程中利用電動攪拌器進行攪拌共混，直至完全溶解，反應30 min后取出，靜置10 min，將反應好的料液倒在聚四氟乙烯流延板上流延成膜。接著，將流延板放入恒溫鼓風干燥箱中，設置烘干溫度為70 ℃，烘干時間30 min。取出揭膜密封保存，待用。

1.1.5 單因素實驗的設計

(1)硝酸改性淀粉與PVA質量配比對復合膜的影響

分別取硝酸改性淀粉3 g、4 g、5 g、6 g和7 g,使硝酸改性淀粉：PVA的質量比分別為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3(g/g)。控制其他操作條件一致，固定硝酸濃度、丙三醇的質量，探究硝酸改性淀粉與PVA的質量配比對復合膜的性質的影響。

(2)硝酸濃度對復合膜的影響

分別制取濃度為5%、10%、15%、20%和25%的硝酸，加入淀粉漿中制備不同濃度的硝酸改性淀粉。控制其他操作條件一致，固定丙三醇的質量，選取(1)中最佳硝酸改性淀粉：PVA的質量配比，探究硝酸濃度對復合膜的性質的影響。

(3)增塑劑的加入量對復合膜的影響

分別取0 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g丙三醇加入共混制備復合膜。控制其他操作條件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉，以及(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質量配比，探究增塑劑的加入量對復合膜的性質的影響。

(4)反應溫度對復合膜的影響

分別設置電熱恒溫水浴鍋溫度為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃，在不同溫度下反應制備復合膜。控制其他操作條件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質量配比，以及(3)中最佳增塑劑的加入量，探究反應溫度固復合膜的性質的影響。

(5)反應時間對復合膜的影響

分別設置反應時間為40 min、50 min、60 min、70 min和80 min。控制其他操作條件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質量配比,(3)中最佳增塑劑的加入量，以及(4)中最佳反應溫度，探究反應時間對復合膜的性質的影響。

(6)干燥時間對復合膜的影響

分別設置恒溫鼓風干燥箱干燥時間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h。控制其他操作條件一致，選取(2)中最佳硝酸濃度制得的硝酸改性淀粉,(1)中最佳硝酸改性淀粉:PVA的質量配比,(3)中最佳增塑劑的加入量,(4)中最佳反應溫度，以及(5)中最佳反應時間，探究干燥時間對復合膜的性質的影響。

1.1.6 正交實驗的設計

在單因素設計實驗中，探究了各個單因素對復合膜的影響狀況，在此基礎上進行具有針對性的正交實驗。選取硝酸改性淀粉：PVA質量配比、硝酸濃度和增塑劑的加入量作為正交實驗的三因素，以拉伸強度和斷裂伸長率為性能表征，制作三因素三水平的正交試驗設計表，如表1所示。

表1 正交實驗因素和水平表Table 1 Orthogonal test factors and level table

1.2 改性淀粉/PVA復合膜的性能測試

1.2.1 復合膜的厚度測試

將復合膜裁剪成1.5 cm×15 cm的長條狀，利用測厚儀分別測定復合膜10個位置的厚度，記錄數據，將記錄下的數據去掉一個最厚值和最薄值，再取平均值。

1.2.2 復合膜的力學性能測試

拉伸強度(Tensile strength，簡稱Ts)和斷裂伸長率(Elongation at break，簡稱E)屬于力學性能范疇。力學性能的測定使用智能拉力試驗機測試，復合膜的力學性能測定參照GB/T 1040.3-2006[15]標準。取1.5 cm×15 cm的長條膜，將其兩端固定在拉力試驗機上，設置參數拉伸速度為300 mm/min，原始長度設置為40 mm，勻速拉伸至復合膜斷裂。記錄下此時的拉伸強度和斷裂伸長率。每組測3個平行樣，取平均值。

1.2.3 復合膜的透光率測試

將復合膜裁剪成3 cm×1 cm的短條膜，置于紫外可見分光光度計的干燥玻璃比色皿中，設置波長在650 nm處并測定其透光率(Transparency，簡稱T)。每組測量3個平行樣，取平均值，并測定一組空的干燥玻璃比色皿作為參照值。

2 結果與討論

2.1 復合膜的力學性能分析

2.1.1 硝酸改性淀粉：PVA質量配比對復合膜的影響

分別做了單因素實驗(1)中硝酸改性淀粉：PVA的質量比為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3(g/g)的制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖1所示。

從圖1可以看出復合膜的拉伸強度隨著硝酸改性淀粉：PVA質量配比的升高，先升高在降低，而從實驗數據可以看出斷裂伸長率不斷降低。選取拉伸強度為性能表征，隨著硝酸改性淀粉：PVA質量配比的升高，PVA的含量不斷升高，PVA性能類似于增塑劑，導致拉伸強度有所增大。所以根據其性能表征，可以看出最佳配比為硝酸改性淀粉:PVA=4:6。

圖1 質量配比對復合膜力學性能的影響Fig.1 Effect of mass ratio on mechanical properties of composite membrane

2.1.2 硝酸的濃度對復合膜的影響

分別做了單因素實驗(2)中由5%、10%、15%、20%和25%不同濃度的硝酸改性制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖2所示。

圖2 硝酸的濃度對復合膜力學性能的影響Fig.2 Effect of nitric acid concentration on mechanical properties of composite membrane

從圖2可以看出復合膜的拉伸強度隨著硝酸濃度的升高，先升高在降低，而從實驗數據看出斷裂伸長率先升高在降低。選取拉伸強度作為性能表征，利用硝酸的濃度改性淀粉，使淀粉的拉伸強度增強，過量則降低。所以根據其性能表征，可以看出最佳硝酸濃度為10%。

2.1.3 增塑劑的加入量對復合膜的影響

圖3 增塑劑的加入量對復合膜力學性能的影響Fig.3 Effect of plasticizer addition on mechanical properties of composite membrane

分別做了單因素實驗(3)中加入0 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g不同量的丙三醇制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖3所示。

從圖3可以看出復合膜的拉伸強度隨著增塑劑的加入量的增加，先升高在降低，而從實驗數據可以看出斷裂伸長率先增高在降低在升高。選取拉伸強度作為性能表征，甘油作為增塑劑，可增高高聚物的塑性，提高拉伸強度。所以根據其性能表征，可以看出最佳增塑劑的加入量是0.5 g。

2.1.4 反應溫度對復合膜的影響

分別做了單因素實驗(4)中在70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃不同反應溫度下制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖4所示。

圖4 反應溫度對復合膜力學性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on mechanical properties of composite membrane

從圖4可以看出復合膜的拉伸強度隨著反應溫度的升高，先升高在降低，而從實驗數據可以看出斷裂伸長率則先降低在升高在降低。選取拉伸強度作為性能表征，反應溫度提高其拉伸強度，所以根據性能表征，可以看出最佳反應溫度為85 ℃。

2.1.5 反應時間對復合膜的影響

分別做了單因素實驗(5)中在40 min、50 min、60 min、70 min和80 min不同反應時間下制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖5所示。

圖5 反應時間對復合膜力學性能的影響Fig.5 Effect of reaction time on mechanical properties of composite membrane

從圖5可以看出復合膜的拉伸強度隨著反應時間的增加，先升高在降低，而從實驗數據可以看出斷裂伸長率先降低在升高。選取拉伸強度為性能表征，所以根據其力學性能，可以看出最佳反應時間為60 min。

2.1.6 干燥時間對復合膜的影響

分別做了單因素實驗(6)中在0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h不同干燥溫度下制得的改性淀粉/PVA復合膜的力學性能測試。測試數據如圖6所示。

圖6 干燥時間對復合膜力學性能的影響Fig.6 Effect of drying time on mechanical properties of composite membrane

從圖6可以看出復合膜的拉伸強度隨著干燥時間的增加，先升高在降低，而從實驗數據可以看出斷裂伸長率先降低在升高在降低。選取拉伸強度作為性能表征，所以根據其力學性能，可以看出最佳干燥時間為1.5 h。

2.2 正交實驗分析

對比單因素實驗中的五個單因素的數據可以發現，硝酸改性淀粉：PVA質量配比、硝酸濃度和增塑劑的加入量對復合膜的性能影響較大。故以這三個因素為正交實驗的因素，固定其他三個因素，即反應時間為60 min、反應溫度為85 ℃、干燥時間為1.5 h，進行正交實驗，得到實驗數據如下表2所示。

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal test

對正交實驗進行極差分析，可以看出各個因素對復合膜性能的影響。拉伸強度受到的影響由B、A、C依次降低；斷裂伸長率由A、B、C依次降低；透光率由A、B、C依次降低。同時，每個性能的最優方案也不同，拉伸強度的最優方案是A2B1C2；斷裂伸長率的最優方案為A1B2C2；透光率的最優方案為A1B1C2。

通過極差分析選取拉伸強度作為主要影響因素，可得出實驗的較優方案為A2B1C2，即硝酸改性淀粉：PVA質量配比為4:6、硝酸濃度為5%、增塑劑甘油的加入量為0.5 g。通過正交實驗，對較優方案制備的復合膜進行性能測試，得到結果為：復合膜的厚度為0.055 mm、拉伸強度為48.76 MPa、斷裂伸長率為41.3%、透光率為76.2。

3 結 論

本課題探究了硝酸改性淀粉/PVA復合膜的制備及性能探究。以木薯淀粉為原材料，利用硝酸對其進行改性，把制得的改性淀粉在加入到一定量的增塑劑甘油和聚乙烯醇(PVA)中，在一定溫度下通過機械力的攪拌作用進行共混溶解，最后利用流延法制得復合膜，并對其進行多種性能的探究。通過單因素實驗可以發現因素對復合膜性能的影響不同，確定反應時間60 min、反應溫度85 ℃、干燥時間1.5 h;通過正交實驗可以得出一個最優方案：硝酸改性淀粉：PVA=4:6、硝酸濃度5%、甘油的加入量為0.5 g，此時復合膜的力學性能及透光率均達到一個較佳水平，但是未對復合膜進行防水性能的探究，具體性能狀況需要進一步探究。