溶膠凝膠法制備球形氧化鋁顆粒*

賴趙芳，孫敬會(huì)，伊家飛，李維俊，楊途才，陳柳伊，闕文婷

(百色學(xué)院，廣西 百色 533000)

氧化鋁因具有卓越的耐熱性、隔絕性、抗腐蝕性、無毒性,使其在陶瓷和耐火材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]。高比表面積、高活性氧化鋁可用作催化劑以及催化劑載體受到研究者的關(guān)注[4]，同樣，其優(yōu)秀的選擇的吸附性和安全性可應(yīng)用于水中吸附[5]。

球形氧化鋁制備方法主要有轉(zhuǎn)盤法[6]、噴霧造粒法[7]、電弧放電法[8]、納米顆粒自組裝成型法[9]、化學(xué)結(jié)晶沉淀法[10]、溶膠凝膠成型法[11-12]、微乳液法[13]和油-氨柱成型法[14]。其中轉(zhuǎn)盤法和噴霧造粒法生產(chǎn)的球形氧化鋁顆粒強(qiáng)度硬度低，在制造的過程容易引入雜質(zhì)。電弧放電法雖然可制備出強(qiáng)度硬度高的球形氧化鋁，但能耗高，生產(chǎn)成本高。自組裝成球法和化學(xué)結(jié)晶沉淀控制法制備的氧化鋁純度高、粒度細(xì)，也存在制備成本高的問題。

本文采用溶膠-凝膠法不僅可以控制氧化鋁的顆粒大小，純度高，成本適中，產(chǎn)物后續(xù)處理簡(jiǎn)單，保證了產(chǎn)物的純度，可用于吸附水中的氟和砷離子。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)試劑見表1所示。

表1 主要化學(xué)合成試劑Table 1 Main chemical reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用相關(guān)儀器設(shè)備如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試設(shè)備Table 2 Main Experimental instruments & characterization equipments

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁溶膠，利用油滴技術(shù)，將溶膠勻速滴入油中成型及焙燒制備的球形氧化鋁，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

制備氧化鋁溶膠：稱量9.5 g的異丙醇鋁放入燒杯中，加入35 mL的去離子水，用保鮮膜封口，將其放入75 ℃的水浴鍋中恒溫磁力攪拌3 h。加入配好的7.5 mL1.45 mol/L的硝酸和6.25 mL 20 g/L的F127溶液，再將其放入95 ℃恒溫磁力攪拌回流4 h后，得到穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。

制備球形氧化鋁凝膠：將穩(wěn)定的氧化鋁溶膠通過蠕動(dòng)泵勻速通過油層，在氨水層形成球形氧化鋁凝膠，并在氨水層陳化2 h。

制備球形氧化鋁：將穩(wěn)定的氧化鋁溶膠從氨水中分離出來，用去離子水洗滌三遍，再用無水乙醇洗滌一遍，放入干燥箱中75 ℃干燥14 h，獲得球形氧化鋁。

產(chǎn)物的表征：用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌，利用X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相和晶型分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 異丙醇鋁濃度的影響

圖1 不同異丙醇鋁濃度下Al2O3的實(shí)物圖和SEMFig.1 Physical diagram and SEM of Al2O3 at different aluminum isopropoxide concentrations

異丙醇鋁濃度分別為314 g/L、271 g/L、229 g/L，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度為75 ℃加熱3 h，然后加入F127和硝酸升高水浴溫度到95 ℃加熱4 h，通過蠕動(dòng)泵以3 mL/min的速度均勻滴入并穿過油層，在氨水中陳化2 h，在干燥箱中75 ℃干燥14 h得到的球形氧化鋁實(shí)物圖和掃描電鏡圖，如圖1所示。

當(dāng)異丙醇鋁濃度為229 g/L(圖1a和d)，得到的氧化鋁產(chǎn)物形貌呈圓球狀，粒度均勻，分散性較好，顆粒分明，微觀圖可觀察到表面光滑。當(dāng)異丙醇鋁濃度為271 g/L(圖1b、e和f)，得到的氧化鋁產(chǎn)物形貌呈似球狀，晶粒大小不均勻，粒一粒之間聚集黏連在一起，分散性較差。當(dāng)異丙醇鋁濃度為314 g/L(圖1c)，氧化鋁產(chǎn)物形貌呈長(zhǎng)條狀，分散性較差，未成形。分析原因可能是異丙醇鋁濃度過高，溶液過于黏稠，導(dǎo)致滴定出來的為長(zhǎng)條狀的氧化鋁凝膠。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)選擇異丙醇鋁濃度為229 g/L為宜，得到的產(chǎn)物形貌較好。

2.2 pH值的影響

pH分別為1.29、1.59、1.69、2.36，異丙醇鋁濃度為229 g/L，水熱溫度95 ℃反應(yīng)時(shí)間4 h，經(jīng)75 ℃干燥14 h后所得Al2O3的實(shí)物圖如圖2所示。

圖2 不同pH下Al2O3的照片F(xiàn)ig.2 Al2O3 pictures with different hydrogen ion concentration

當(dāng)溶液pH=1.29時(shí)(圖2a)，氧化鋁產(chǎn)物成類半球，相互黏連，分散性差；當(dāng)pH=1.59時(shí)(圖2b)，氧化鋁產(chǎn)物成球形，分散性良好，表面光滑；當(dāng)pH=1.69時(shí)(圖2c)，氧化鋁產(chǎn)物成類球形，分散性良好；當(dāng)pH=1.69時(shí)(圖2d),氧化鋁產(chǎn)物呈蠕蟲狀。分析原因可能為，當(dāng)溶膠中的pH值較低時(shí)，溶膠中過量的硝酸與溶膠反應(yīng)，破壞溶膠中的結(jié)構(gòu)和成分，導(dǎo)致在干燥時(shí)得不到球形的氧化鋁凝膠；而當(dāng)pH較高時(shí)，酸度過低導(dǎo)致沒有膠化異丙醇鋁的水解產(chǎn)物，氧化鋁凝膠不能充分形成。實(shí)驗(yàn)中取溶液pH值為1.59為宜，所得氧化鋁產(chǎn)物分散性較好，有球形形貌。

2.3 溶膠的滴定速度的影響

滴定速度分別為3 mL/min、5 mL/min、7 mL/min、9 mL/min，異丙醇鋁濃度為229 g/L，調(diào)節(jié)pH值為1.59，水熱溫度95 ℃反應(yīng)時(shí)間4 h，經(jīng)75 ℃干燥14 h后所得Al2O3的實(shí)物圖如圖3所示。

圖3 不同滴定速度產(chǎn)物實(shí)物圖Fig.3 Physical pictures of products with different titration rates

當(dāng)?shù)味ㄋ俣葹? mL/min時(shí)(圖3a)，氧化鋁產(chǎn)物成球形，顆粒分明，粒度均勻，表面光滑；當(dāng)?shù)味ㄋ俣葹? mL/min時(shí)(圖3b)，氧化鋁產(chǎn)物成類球形，顆粒黏連，大小不均；當(dāng)?shù)味ㄋ俣葹? mL/min時(shí)(圖3c)，氧化鋁產(chǎn)物成豌豆?fàn)睿w粒黏連，大小不均；當(dāng)?shù)味ㄋ俣葹? mL/min時(shí)(圖3d)，氧化鋁產(chǎn)物呈毛蟲狀，粒與粒之間黏連未分離。氧化鋁溶膠的滴定速度越快，得到氧化鋁凝膠來不及分離，黏連在一起。實(shí)驗(yàn)中取滴定速度為3 mL/min為宜，所得氧化鋁產(chǎn)物形貌呈規(guī)則球形，顆粒分明，粒度均勻，表面光滑。

3 結(jié) 論

本論文采用溶膠凝膠法制備氧化鋁溶膠，利用油滴技術(shù)，將溶膠勻速滴入油中成型及焙燒制備的球形氧化鋁，研究了不同異丙醇鋁濃度、溶液pH值、滴定速度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。

(1)當(dāng)異丙醇鋁濃度為229 g/L，得到的氧化鋁產(chǎn)物形貌呈圓球狀，粒度均勻，分散性較好，顆粒分明，表面光滑。當(dāng)異丙醇鋁濃度升高，溶液黏稠，滴定出來的為長(zhǎng)條狀的氧化鋁凝膠。

(2)當(dāng)pH=1.59時(shí)，氧化鋁產(chǎn)物成球形，分散性良好，表面光滑。當(dāng)溶膠中的pH值較低時(shí)，溶膠中過量的硝酸與溶膠反應(yīng)，破壞溶膠中的結(jié)構(gòu)和成分，導(dǎo)致在干燥時(shí)得不到球形的氧化鋁凝膠；而當(dāng)pH較高時(shí)，酸度過低導(dǎo)致沒有膠化異丙醇鋁的水解產(chǎn)物，氧化鋁凝膠不能充分形成。實(shí)驗(yàn)表明，溶液pH值對(duì)產(chǎn)物形貌影響較大。

(3)滴定速度對(duì)產(chǎn)物形貌有比較顯著的影響，隨著氧化鋁溶膠的滴定速度的升高，氧化鋁凝膠來不及分離，黏連在一起，產(chǎn)物由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槊x狀。當(dāng)?shù)味ㄋ俣葹? mL/min時(shí)，氧化鋁產(chǎn)物成球形，顆粒分明，粒度均勻，表面光滑。

(4)本研究以異丙醇鋁為原料，三嵌段共聚物F127溶液為模板劑和表面活性劑，使用溶膠-凝膠法，通過油滴技術(shù)制備出穩(wěn)定的球形氧化鋁凝膠，干燥獲得球形氧化鋁。用實(shí)物圖與SEM對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行表征，最終得出最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：異丙醇鋁濃度為229 g/L，pH值為1.59之間，滴入速度為3 mL/min，可得到成球度好，表面光滑的球形氧化鋁顆粒，可作為吸附水中的氟離子與砷離子的吸附劑。