Innovene聚丙烯工藝技術開發進展

周天達，謝 昕，馬文輝，慕雪梅，許云波，竺棟榮，陳 旭

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

聚丙烯是一種性能優良的熱塑性合成樹脂，被廣泛用于汽車、家電、醫藥包材、食品包裝、薄膜材料等領域。自聚丙烯問世以來，聚丙烯產品應用領域不斷擴展，此關鍵在于聚丙烯催化劑和丙烯聚合工藝的不斷開發升級。目前，主流的聚丙烯工藝有本體法、氣相法和本體-氣相法，其中氣相法工藝因其更適合生產抗沖聚丙烯而成為當今最先進的聚合工藝，比較有代表性的有：Grace公司的Unipol工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、Ineos公司的Innovene工藝及BASF公司的Novolen工藝[1]。以上氣相法工藝均可生產均聚、無規共聚和抗沖共聚聚丙烯，其中，Innovene工藝因其采用獨特的接近平推流式的臥式攪拌床反應器，成為當今最先進的丙烯聚合工藝技術之一。該工藝流程簡短，能耗較低，安全環保，過渡產品少，產品切換容易，反應器設計獨特，反應器的時空產率較高，抗沖共聚物產品的綜合性能好。目前，國內采用Innovene工藝的聚丙烯裝置產能迅速增加，已成為當今發展最為迅速的聚丙烯工藝技術之一，表1列出了2021年國內Innovene工藝聚丙烯裝置的分布和產能。

表1 國內Innovene工藝聚丙烯產能表Table 1 Domestic polypropylene capacity of Innovene process

1 Innovene工藝流程

Innovene工藝采用接近平推流的臥式攪拌床反應器，該反應器及配套系統如圖1所示。催化劑及助劑經計量后從臥式攪拌床反應器頂部加入，精制液體丙烯作為急冷液從反應器頂部被噴灑到攪拌床層，通過液體丙烯的汽化潛熱有效地撤除反應熱，反應器頂部有一個很大的穹頂用以分離氣化丙烯中夾帶的聚丙烯細粉，分離出來的氣體經冷凝后送到分離器，與新鮮丙烯混合后送到反應器頂部作急冷液，不凝氣則被壓縮后，從反應器底部加入，使聚合物床層達到松動狀態。

圖1 臥式攪拌床反應器及配套系統Fig.1 Horizontal stirred bed reactor and supporting system

生產均聚物時，聚合物從第一反應器直接排入袋濾器，經脫氣、干燥后送至造粒單元。生產抗沖共聚物時，第一反應器的聚合物通過氣鎖系統加入第二反應器，第二反應器的設計和操作與第一反應器類似，不同的是第二反應器中要加入乙烯，而氣鎖系統可防止任何氣體反竄至第一反應器，第二反應器生成的共聚物也排入袋濾器，經脫氣、干燥后送至造粒單元[2]。Innovene聚丙烯工藝的流程示意圖如圖2所示。

圖2 Innovene聚丙烯工藝流程示意圖[3]Fig.2 Innovene polypropylene process diagram

2 臥式攪拌床反應器

Innovene氣相法聚丙烯工藝的獨特之處就是其反應器為接近平推流式的臥式攪拌床反應器，從反應器的流動特性、攪拌特性及料位檢測方面理解臥式反應器的獨特設計，對Innovene聚丙烯工藝技術流程模擬和系統仿真有重要意義。

2.1 流動特性

聚丙烯物料在反應器內流動必然涉及返混，按照返混程度的不同，存在兩種理想流動模型，即平推流模型和全混流模型，前者無返混，后者返混程度最大。由于聚丙烯粉料在臥式反應器中流動存在返混現象，其流動模型為接近平推流式的非理想流動模型。通常對該模型的描述主要存在兩種：單參數模型和雙參數模型，前者較為典型的模型是多級全混釜串聯模型[4]，該模型用若干體積相等且串聯排布的全混釜來模擬臥式攪拌床反應器，該模型示意圖如圖3所示。當模型參數N→1時，該模型的分布函數與全混流相同，當N→∞時，分布函數與平推流一致，當N介于其中時，則為非理性流動。該模型較為常見且被廣泛應用，但只能反映某一特定流量時的返混特性，對于流量變化的情況則不適用。

圖3 多級全混釜串聯模型Fig.3 Schematic of CSTR in series model

由于實際反應過程中，粉體流量Q沿出料方向逐漸增大，返混程度沿軸方向大小并不恒定，因此用單一的返混參數如佩克萊數等描述返混特性并不準確，需采用雙參數模型來描述軸向粉體傳遞和返混特性[5]，比較有代表性的是Dittirch等提出的返混模型，Dittrich等[6]認為臥式反應器中的粉體流動包含兩種流動形式：由槳葉的攪拌作用引起的返混以及顆粒的生長引起流量的增大。該模型示意圖如圖4所示，Qm和NCSTR為兩個模型參數，其中Qm為相鄰混合單元間的返混流量，NCSTR則由槳葉的組數決定。與傳統的多級全混釜串聯模型相比，返混模型對反應器物料流動特性的描述更為貼切，但其模型參數的選取較為困難，對于真實的流動狀況，缺少相關的實驗驗證，期待今后對臥式攪拌床反應器的流動模型有更深入的研究。

圖4 返混模型示意圖Fig.4 Schematic of back-mixing model

2.2 攪拌特性

圖5 不同類型槳葉的結構示意圖Fig.5 Structural sketches of different types of blades

由于Innovene工藝設計有兩個臥式攪拌床反應器，其中第一反應器主要生產均聚物，串聯第二反應器用于生產抗沖共聚物，由于兩個反應器中粉料的流動性不同，導致二者所采用的攪拌槳的結構也有所差異。張斌等[4]通過冷模實驗，比較了葉片槳、T形槳和門槳對反應器攪拌功率的影響，不同槳葉的結構示意圖如圖5所示。實驗結果表明，在相同操作條件下，葉片槳的攪拌功率最大，門槳的攪拌功率最小。從槳葉結構的角度分析，葉片槳和T型槳整個葉片均可載料，葉片槳的槳葉面積最大，帶料量多，對物料的攪拌混合作用較強，由于T型槳的槳葉寬度較窄，攪拌混合作用弱于T型槳，使物料流動狀況更接近平推流模型，適用于第一反應器。與葉片槳和T型槳相比，門槳中空的結構設計，只有前端葉片載料，大大減少了與粉料接觸的面積，因而作用力較弱，攪拌功率最小。另外，在生產乙丙抗沖共聚物時，粉料容易發粘，往往會在攪拌軸和葉片背面聚集起絮狀結塊，采用葉片槳和T型槳時，部分物料會沿著槳葉面流向攪拌軸，易在軸中心結塊，而門槳葉可搗松物料，有效地防止物料的結塊，適用于第二反應器。

另一方面，臥式攪拌床反應器的底部還設計有多個進料孔，反應過程中會加入氫氣或乙烯等氣體參與反應，同時，底部循環氣的加入能起到增大床層空隙率，松動床層的作用，在一定程度上可降低攪拌功率[5]。值得注意的是，臥式攪拌床反應器底部通氣量一般比流化床反應器的通氣量要小的多，只是起到松動床層的目的，更不能使床層流化，這一點在工藝控制過程中尤其需要注意。

2.3 料位檢測

料位是指固體粉料在反應器內的相對高度，料位分布對于控制反應器負荷、穩定整個系統運行，有十分重要的影響。目前，工業聚丙烯裝置上臥式反應器常用的料位檢測設備為核料位計(γ射線)，即在反應器的一側設置γ射線源，在另一側設置接受裝置，通過計算被床層吸收的射線量即可獲得料位值，核料位計示意圖如圖6所示。核料位計在工業裝置上的應用比較成熟，主要缺點是當攪拌槳附著有大量絮狀塊料時，由于射線被大量吸收，料位計讀數大大高出實際值，導致操作人員無法確定反應器內的真實料位狀況，同時由于核輻射源的存在，安全風險較高。除了核料位計外，還有諸如基于脈動信號的壓力傳感技術、實時溫度傳感技術等[7]，但這幾種傳統的檢測技術往往具有易受干擾、檢測結果不及時、對變化范圍不夠敏感、無法準確反映結塊狀況、成本過高和安全性差等缺點。

圖6 核料位計示意圖Fig.6 Diagram of nuclear material level meter

目前，具有簡單快捷、實時在線、安全環保、功能多樣和適應性強的料位檢測手段成為測量技術發展的趨勢，其中聲發射測量技術因其簡易、準確、靈敏、安全和非侵入等優點而逐漸嶄露頭角。臥式反應器軸向安裝了攪拌槳，受攪拌槳轉動和粉料內摩擦力的影響，在反應器的徑向截面上，存在高、低端料位分布。床層料位附近的聲發射信號與料位高度有一定的聯系，張斌等[8-9]提出了根據多點聲發射信號來確定反應器料位的方法，裝置示意圖如圖7所示。若以料位為分界面，料位以上為稀相部分，料位以下為密相部分，實驗表明，密相中聲發射信號的能量大于稀相中聲發射信號的能量，并且在稀、密相界面處的顆粒最活躍，顆粒運動最為激烈，它們與壁面進行撞擊和摩擦的幾率也大于其他位置的顆粒，聲發射信號的能量會有明顯的突變，能量明顯突變處即為反應器料位值。該檢測技術對聲傳感器/聲敏元件的靈敏性要求較高，對料位變化的響應需及時、準確。

圖7 多點聲發射料位檢測裝置示意圖Fig.7 Schematic diagram of multi-point acoustic emission level detection device

3 催化劑技術

CD催化劑是Ineos公司專為Innovene聚丙烯工藝研發的高效載體催化劑，具有活性和選擇性高、形態控制好、產品等規度高等特點，CD催化劑活性一般在25000～55000 kgPP/kgcat之間，等規指數最高可達99%。CD催化劑另一特點是無需預聚合，可直接加入反應器，簡化工藝流程。經過升級的CDi催化劑活性更高，已得到了廣泛的應用[10-11]。

在國產催化劑方面，主要有中國石化北京奧達催化劑公司生產的BCZ催化劑和BCM催化劑等。BCZ催化劑以氯化鎂/異辛醇為溶解體系，采用特殊的粒子成型工藝及內給電子體技術制備的顆粒型Ziegler-Natta催化劑，目前有三個產品：BCZ-108，BCZ-208和BCZ-308，其中BCZ-108催化劑適用于Innovene氣相聚丙烯裝置，該催化劑顆粒形態良好、表面光潔，粒度大小均一、分布較窄，特別適用于在無預聚條件下生產均聚及抗沖共聚聚丙烯[12-13]。BCM催化劑是基于鎂醇載體的類球形Ziegler-Natta催化劑，共分五個系列，分別為BCM-100、BCM-200、BCM-300、BCM-400和BCM-500，其中，BCM-400催化劑活性高、活性衰減速率慢、氫調敏感性和立體定向能力好，適合生產高橡膠含量的抗沖聚丙烯。另外，后三種類型的催化劑使用的內給電子體為非塑化劑類化合物，鑒于鄰苯二甲酸酯類化合物(即塑化劑)對人類健康的潛在危害受到越來越多的關注，開發非塑化劑類的丙烯聚合催化劑，已成為該領域的研究熱點和重要發展方向[14-16]。

4 Innovene聚丙烯產品

Innovene聚丙烯工藝可生產常見的均聚、無規和抗沖聚丙烯產品。生產均聚聚丙烯時，只需使用單臺反應器即可實現，均聚產品的熔體流動速率可從0.5 g/10 min到100 g/10 min。無規共聚物一般通過兩個氣相反應器串聯進行生產，共聚單體和H2均加入兩個反應器中，產品中乙烯含量可達7wt%～8wt%。另外，高抗沖聚丙烯因為橡膠相含量較高，會導致第二反應器中聚合物粉料發黏，流動性較差。尤其是高熔指的抗沖聚丙烯，在高濃度氫氣條件下，聚合物粉料更易破碎和產生細粉，細粉含量會比低熔指產品更多，高橡膠含量抗沖聚丙烯會因為熔指升高而加劇粉料流動性差的問題。得益于接近平推流的臥式攪拌床反應器的獨特設計，Innovene聚丙烯工藝較其他聚丙烯工藝更適合生產高橡膠含量的抗沖共聚物產品。典型的Innovene聚丙烯產品如表2所示。

表2 典型的Innovene聚丙烯產品[3,13-18]Table 2 Typical Innovene polypropylene products

5 結 語

作為先進的氣相法聚丙烯工藝，近年來，Innovene聚丙烯裝置在世界各地快速引進，產能得以迅速釋放，很大程度上得益于臥式攪拌床反應器的優越性能，開展臥式攪拌床反應器模型研究仍是今后的重要研究課題，這對實現Innovene聚丙烯工藝流程模擬和系統仿真有重要意義。另一方面，針對Innovene聚丙烯裝置的國產催化劑的研發目前還比較薄弱，這在一定程度上限制了高端聚丙烯產品的開發，無法最大化利用Innovene聚丙烯工藝技術的先進優勢。研發聚合活性高、活性衰減速率慢、裝置適應性強、氫調敏感性和立體定向能力好的國產Innovene聚丙烯催化劑，實現對進口催化劑和進口高端聚丙烯產品的國產替代，還有很長的路要走。