鈮酸鉀鈉基1-3型壓電復合物的制備及其性能研究

王琦鈞，曾祥豹，周學凡，遲文潮，鄒金住，張 斗

(1.中南大學 粉末冶金研究院，粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；2. 中電科技集團 重慶聲光電有限公司，重慶401332)

0 引言

壓電材料作為一種新型功能材料，在當今社會生活及國防科技等方面都有極大的意義。自1880年壓電效應被發現以來，對于壓電材料已有較深刻的研究。目前以鋯鈦酸鉛(PZT)為主的含鉛壓電陶瓷占據了絕大部分商業市場[1]。此種壓電陶瓷居里溫度較高，且廉價、制取方便，但其中鉛元素對于環境有害。因此，尋找一種擁有較好的電學性能且對于生態環境友好的新型壓電陶瓷材料迫在眉睫。

為了取代PZT，人們探索了多種無鉛材料體系，主要包括鈦酸鋇(BaTiO3，BT)[2-3]、鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)[4-5]和鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)[6-7]等。其中KNN基無鉛壓電陶瓷因其較好的電學性能和較高的居里溫度(TC)成為目前各國科研人員研究的熱點，是PZT陶瓷未來的有效替代品之一[8]。

KNN是鐵電體鈮酸鉀(KNbO3)和反鐵電體鈮酸鈉(NaNbO3)的二元系固溶體，r(KNbO3)∶r(NaNbO3)=1∶1( 摩爾比)時，KNN存在一個準同型相界，此時具有最佳壓電常數(d33=80 pC/N),機電耦合系數(Kt=0.51)和較高的居里溫度(TC=420 ℃)[5]。目前各國學者已采用多種方法對KNN基無鉛壓電陶瓷進行改性，如離子摻雜、二元或三元固溶體摻雜等。Satio等[9]在KNN基陶瓷中摻雜Li、Ta、Sb等元素，有效地降低了正交-四方的相轉變溫度，并獲得了較好的壓電性能(d33≈416 pC/N)。Wu等[10]在KNN基陶瓷中發現一種出現在鐵電相變處的頻率擴散性新型弛豫行為，實現了納米尺度的多項共存，使其d33提高至650 pC/N，這也是目前非織構KNN的最高值。

與單獨的壓電陶瓷相比，由有機壓電材料和無機壓電材料制備的壓電復合材料同時擁有壓電陶瓷較高的機電性能和聚合物低聲阻抗性能[11]，在換能器、醫學診斷中都有較廣泛的應用[12]。兩相的壓電復合材料中，共有10種不同的連接方式[13]。1-3型壓電復合材料的結構由一維連通的壓電陶瓷相平行排列于三維連通的聚合物相形成，這也是目前使用最廣泛的一種壓電復合材料[14]。1-3型壓電復合材料兼具壓電陶瓷及壓電聚合物的優點[15]。在復合過程中，陶瓷相保證了復合材料較高的壓電性能，而有機相改善了復合材料的振動模態[16]。有機相的加入很好地提升了復合材料的塑性，有效地防止了因陶瓷脆性大所引發的一系列問題。同時，復合材料也擁有較好的Kt及阻抗Z等[12]。然而,由于復合的聚合物大多是環氧樹脂，導致陶瓷相與有機相熱膨脹系數不匹配，從而在較高溫度下使用時會產生較大的機械內應力[17]，使器件穩定性變差。

對于1-3型壓電復合材料的制備方法目前主要有切割-填充法、脫模法及激光切割等[11]。切割-填充法成本最低，商業化應用較好，是目前應用最廣泛的壓電復合材料制備方法。

本文首先采用傳統固相法制備了燒結溫度1 130 ℃時的(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3無鉛壓電陶瓷，并對其電學性能進行研究。然后在此基礎上制備了1-3型壓電復合材料，并研究了厚度對1-3型壓電復合材料性能的影響。

1 實驗過程

采用固相法在燒結溫度1 130 ℃時成功制備了(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3(KNL-NTS)無鉛壓電陶瓷。 采用Na2CO3(純度99.9%)、 K2CO3(純度99.9%)、Li2CO3(純度99.9%)、Nb2O5(純度99.9%)、Ta2O5(純度99.9%)和Sb2O5(純度99.9%)粉末為原材料，并按照化學計量比稱量。將原料混合均勻后放入行星球磨機中球磨24 h。球磨結束后，將球磨后的混合物放入烘箱中干燥，直至無水乙醇完全蒸發完畢。然后將球磨罐中的產物轉移、研磨并置于開口的瓷坩堝中，在空氣燒結爐中以5 ℃/min升溫至930 ℃預燒結4 h可得到預燒粉。與無水乙醇再次混合后放入球磨罐中球磨24 h。將制備的預燒粉與質量分數為5%的PVA溶液混合造粒。采用干壓成型的方式得到直徑約?10 mm、厚約0.75 mm的陶瓷生坯。之后以3 ℃/min的升溫速度升溫至550 ℃，保溫2 h，再以5 ℃/min的升溫速度升溫至1 130 ℃，保溫3 h。將KNLNTS陶瓷片砂紙打磨后在硅油中常溫極化30 min并表征其性能。

采用切割填充法制備KNLNTS 1-3型壓電復合材料，將造粒粉壓成直徑約?17 mm、厚度約1 mm的陶瓷生坯。使用精密劃片機對燒結后得到的陶瓷片進行切割，得到截面為正方形(邊長250 μm)、正交排列的壓電陶瓷柱，同時通過調整刀片厚度可控制有機相含量。這里使用厚80 μm的刀片制備體積比57%的1-3壓電復合材料。切割結束后將陶瓷柱陣列與環氧樹脂復合，并在室溫下進行干燥。

待干燥完成后，使用切割減薄機對所得復合物進行減薄，制備得到300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4種不同厚度的1-3型壓電復合物。減薄后將其涂覆電極，在25 ℃、2 kV/mm極化條件下極化30 min，并表征其性能。

采用型號為D8-Advance的X線衍射儀(XRD)分析陶瓷粉體相組織。采用型號為JSM-5610LV的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷表面和斷面晶粒結構。采用型號為ZJ-3A的準靜態壓電常數測量儀測試極化后陶瓷和復合物的壓電常數(d33)。采用安捷倫生產型號為E4980A的介電溫譜測量儀測試極化后陶瓷片的相對介電常數εr與介電損耗tanδ隨溫度的變化。采用型號為TF-2000的鐵電分析儀測試陶瓷室溫鐵電電滯回線和電流-電場曲線。采用TH2828S型精密阻抗分析儀測量陶瓷及復合物的阻抗-頻率曲線并計算陶瓷及復合物的Kt。

2 結果與討論

圖1為在室溫下測定的KNLNTS預燒粉體和燒結陶瓷的XRD圖譜。由圖可看出，陶瓷中無雜質相，預燒后陶瓷鈣鈦礦相結構基本形成。在燒結溫度1 130 ℃，陶瓷存在明顯的(202)/(020)分裂峰，由此可看出陶瓷中正交相與四方相共存。

圖1 KNLNTS預燒粉和燒結陶瓷的XRD圖譜

圖2為通過SEM觀測的KNLNTS燒結陶瓷表面與截面形貌。由圖可看出，晶粒為立方體形狀，粒徑為?(1～2) μm。陶瓷表面無明顯的孔洞，且截面較平整，陶瓷燒結較致密。

圖2 KNLNTS燒結陶瓷的SEM圖片

圖3為KNLNTS燒結陶瓷的各項電學性能。由圖3(a)可看出，在1 kHz時，陶瓷的室溫εr=1 620，tanδ=0.043，TC=223 ℃。由圖3(b)可看出，剩余極化強度Pr=26.5 μC/cm2，矯頑場Ec=9.5 kV/cm。由圖3(c)可看出，極化后的陶瓷樣品表現出明顯的諧振/反諧振頻率，計算可得Kt=0.5。同時采用準靜態壓電常數測量儀測試可得d33=308.7 pC/N。與未改性的KNN陶瓷相比其壓電性能d33有較大提升。故采用該燒結溫度下的KNLNTS陶瓷可制備1-3型復合材料。

圖3 KNLNTS燒結陶瓷的電學性能圖譜

圖4為制備的1-3型復合材料壓電復合物表面及側面圖。由圖可看出，本文采用切割填充法成功制備出1-3型壓電復合材料，切割效果較好。

圖4 KNLNTS基1-3型復合材料壓電復合物

實驗制備了300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4種厚度的1-3型壓電復合物，并對其不同厚度下復合物的電學性能進行了相應研究。圖5為不同厚度下極化后的1-3型壓電復合物的阻抗與相位角隨頻率變化曲線,以及計算所得Kt、測量得到的d33值。由圖5(e)可看出，d33隨厚度降低而降低，且降低幅度較大。在厚度為600 μm，時d33達到最大(248.2 pC/N)。這是因為厚度降低時，復合物中的d33模量積累變小，故其壓電常數降低較明顯。同時，因為環氧樹脂有機相的加入，減少了陶瓷相的連貫性，使其整體的壓電常數降低，與KNLNTS陶瓷片相比其壓電常數明顯降低。由圖5(a)～(d)可看出,在厚度增加時，復合物相位角逐漸減小，這是由于隨著厚度增加，KNLNTS陶瓷相間的耦合效果增加，產生了一定的相位相消，使復合物相位角逐漸降低。由圖5(f)可看出，與KNLNTS陶瓷相比，復合物的Kt提升較明顯，這是因為在環氧樹脂有機相加入后，對周圍的陶瓷相起到一定的夾持作用，從而部分抵消了陶瓷相晶粒各向異性產生的其他方向的振動模式，一定程度提高了Kt。由圖5(f)還可看出，Kt隨著厚度增大而增大，在厚度為600 μm時，Kt達到最大(為0.57)。這是因為當厚度逐漸變小，復合材料的縱橫比逐漸減小，其他方向的振動頻率和厚度方向的振動頻率逐漸接近，干擾厚度方向振動模式，使Kt降低。

圖5 不同厚度壓電復合材料阻抗與相位角隨頻率變化曲線

圖6為不同厚度時1-3型壓電復合物εr、tanδ與頻率的關系。

圖6 不同厚度壓電復合材料εr與tan δ隨頻率變化曲線

由圖6可看出，與KNLNTS陶瓷相比，1-3型復合材料的εr大幅減小，這是因為有機相環氧樹脂的引入使復合材料的介電性能降低。同時不同厚度下測得的εr相差不大。由圖6(f)可看出，tanδ隨厚度增大而降低，但總體變化較小。與KNLNTS陶瓷相比，1-3型復合材料的tanδ增大，原因是有機相環氧樹脂的加入及兩相界面的形成導致損耗額外增加。

3 結束語

采用固相法在燒結溫度1 130 ℃下成功制備了KNLNTS無鉛壓電陶瓷，其樣品致密度和電學性能較好。陶瓷的d33=308.7 pC/N，Kt=0.5，tanδ=0.043。之后以上述粉體為原料，采用切割填充法制備了1-3型壓電復合材料，并研究了不同厚度對復合材料的性能影響。實驗結果表明，復合材料的d33、Kt均隨其厚度增加而增加，tanδ隨厚度的增加而減少，而εr基本保持不變。