響應(yīng)面法優(yōu)化L-谷氨酸離子液體催化制備油酸甲酯

鄭 禮， 汪文偉， 王昌梅, 尹 芳, 楊 斌, 吳 凱, 梁承月, 柳 靜, 楊 紅, 張無敵

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500)

生物柴油是一類利用游離脂肪酸、動(dòng)植物油脂、餐飲廢油[1]、微藻油[2]等為原料，與甲醇等短鏈醇發(fā)生酯化或酯交換反應(yīng)而生成的長鏈脂肪酸單烷基酯[3]，具有良好的可再生性、環(huán)保性、安全性和潤滑性[4]，在“碳中和”的宏觀政策下，因其具有碳減排特性，將在國家能源戰(zhàn)略中占有重要地位[5]。

酯化反應(yīng)是制備生物柴油的主要方式之一，其原料游離脂肪酸主要包含棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞麻酸等，其中油酸在各類原料油中含量相對較高，可作為游離脂肪酸酯化的代表[6]。在傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝中，一般采用酸或堿作為催化劑[7]，酸作為催化劑時(shí)，難以從產(chǎn)物中完全脫除，會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)壽命[8]，而采用堿為催化劑時(shí)，堿與游離脂肪酸會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，降低產(chǎn)物產(chǎn)率[9]。脂肪酶是一類綠色環(huán)保的催化劑，但因產(chǎn)率低、成本高、易失活的缺點(diǎn)影響了其大規(guī)模應(yīng)用[10]。離子液體是一種通常在100℃下呈熔融狀態(tài)的鹽，具有較低的蒸氣壓、良好的溶解性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[11-12]，已應(yīng)用于催化制備生物柴油中[13-15]，但多數(shù)傳統(tǒng)離子液體暴露出腐蝕性強(qiáng)、毒性高等缺點(diǎn)，其廣泛使用對環(huán)境的危害不容忽視，甚至可能導(dǎo)致污染事件發(fā)生[16-17]。

氨基酸是一類廣泛存在于自然界的小分子化合物，其結(jié)構(gòu)上含有氨基和羧基。基于氨基酸合成的氨基酸離子液體，是一類具有良好的環(huán)境友好性、生物降解性、重復(fù)利用性的新型材料[18]，其用于催化制備生物柴油已有一定報(bào)道[19-23]，但同種氨基酸與不同無機(jī)酸合成的氨基酸離子液體，其催化效果也有明顯差別，但催化效率均相對較低，有待提高。本實(shí)驗(yàn)以L-谷氨酸為原料，擬合成一系列L-谷氨酸離子液體，并用于催化油酸酯化反應(yīng)以驗(yàn)證其催化效率，擇優(yōu)篩選出一種高效的離子液體，進(jìn)一步采用響應(yīng)面法對其催化油酸酯化工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期克服傳統(tǒng)催化劑不環(huán)保、已有氨基酸離子液體催化效率較低的缺點(diǎn)，同時(shí)為L-谷氨酸離子液體進(jìn)一步研究奠定前期工作基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

L-谷氨酸、硫酸(98%)、磷酸(85%)、硝酸(65%)、乙酸乙酯、甲醇、油酸、乙醇(95%)、氫氧化鉀等，均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，F(xiàn)A2014N電子分析天平，101型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R501型升降恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1L-谷氨酸離子液體的合成

參照文獻(xiàn)[1]和文獻(xiàn)[24]的方法，稱取一定量的L-谷氨酸于圓底燒瓶中，加入50 mL去離子水溶解后，隨著磁力攪拌器的攪拌而緩慢加入與L-谷氨酸摩爾比為1∶1的無機(jī)酸硫酸/磷酸/硝酸，然后分別在80、50、90℃下反應(yīng)24 h，利用乙酸乙酯清洗反應(yīng)產(chǎn)物3次以上，用分液漏斗分離后真空干燥至恒重即得谷氨酸離子液體[L-Glu]HSO4、[L-Glu]H2PO4、 [L-Glu]NO3。

1.2.2L-谷氨酸離子液體催化油酸酯化反應(yīng)

參照趙振興等[19]的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。將甲醇、油酸、離子液體按照一定比例加入圓底燒瓶中，安裝回流冷凝管，在磁力攪拌下油浴加熱至反應(yīng)所需溫度開始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)物置于250 mL分液漏斗中靜置分層，上層為油酸甲酯和甲醇的混合物，下層為甲醇和離子液體的混合物。將下層混合物分離后，用熱水反復(fù)清洗上層混合物，之后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥，得到橙黃色澄清的產(chǎn)物。

采用GB/T 5530—2005測定產(chǎn)物酸值，并按下式計(jì)算酯化率(Y)。

Y=(V0-V1)/V0×100%

(1)

式中：V0、V1分別為油酸和產(chǎn)物的酸值。

1.2.3L-谷氨酸離子液體的表征

由杭州研趣信息技術(shù)有限公司協(xié)助測定。利用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀對篩選出的離子液體進(jìn)行紅外光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸離子液體的篩選

以離子液體[L-Glu]HSO4、[L-Glu]NO3、[L-Glu]H2PO4為催化劑，在離子液體用量20%、醇酸摩爾比7∶1、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時(shí)間12 h條件下，考察不同L-谷氨酸離子液體對油酸酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同L-谷氨酸離子液體對油酸酯化反應(yīng)的影響

由圖1可知：與無催化劑相比， 3種L-谷氨酸離子液體均明顯加快了酯化反應(yīng)速率，說明合成的3種離子液體均具有催化油酸酯化反應(yīng)的能力；3種離子液體酯化率大小排序?yàn)?[L-Glu]HSO4>[L-Glu]NO3>[L-Glu]H2PO4，對應(yīng)酯化率分別為96.74%、94.68%和52.71%，說明 [L-Glu]HSO4的催化效果最好。

2.2 氨基酸離子液體的表征

對[L-Glu]HSO4離子液體進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 [L-Glu]HSO4的傅里葉紅外光譜圖

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化油酸酯化反應(yīng)

在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以催化劑用量(A)、醇酸摩爾比(B)、反應(yīng)溫度(C)及反應(yīng)時(shí)間(D)為因素，以酯化率(Y)為考察指標(biāo)，對[L-Glu]HSO4催化油酸酯化反應(yīng)條件進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

續(xù)表2

表3 方差分析

采用Design-Expert軟件對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得多元二次方程：Y=96.67+0.47A+3.31B+5.18C+1.99D+0.66AB-0.11AC+0.10AD+0.86BC-0.26BD+0.97CD-0.85A2-2.92B2-6.19C2-1.52D2。

根據(jù)回歸方程，可求得酯化率最高時(shí)的反應(yīng)條件為催化劑用量15%、醇酸摩爾比11∶1、反應(yīng)溫度70℃和反應(yīng)時(shí)間12 h，在此條件下油酸酯化率預(yù)測值為96.66%，經(jīng)多次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，平均酯化率為97.02%，與預(yù)測值誤差小于5%，說明由回歸方程所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

2.4 不同氨基酸離子液體催化油酸酯化反應(yīng)對比

已有研究者對不同的氨基酸離子液體催化油酸酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，與本文研究結(jié)果的異同如表4所示。

表4 不同氨基酸離子液體催化油酸酯化反應(yīng)對比

從表4可知：氨基酸離子液體催化油酸酯化反應(yīng)，其最適反應(yīng)溫度為70～85℃； [L-Glu]HSO4相較于其他氨基酸離子液體，尤其相較于[Asp]HSO4，以其半數(shù)的反應(yīng)時(shí)間獲得了與之接近的酯化率，說明[L-Glu]HSO4催化活性高于[Asp]HSO4；與[Asp]NO3和[Pro]HSO4相比，在最優(yōu)反應(yīng)條件下[L-Glu]HSO4擁有更高的酯化率，將[L-Glu]HSO4催化反應(yīng)時(shí)間縮短至6 h，酯化率為91.56%，與[Asp]NO3和[Pro]HSO4的酯化率相差小于5%，催化效率接近，說明[L-Glu]HSO4擁有與[Asp]NO3和[Pro]HSO4類似的催化活性。

3 結(jié) 論

制備了3種L-谷氨酸離子液體[L-Glu]HSO4、[L-Glu]NO3和[L-Glu]H2PO4，并以其為催化劑，在相同的反應(yīng)條件下催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，結(jié)果[L-Glu]HSO4的催化效率最高。采用pH計(jì)測定0.2 mol/L [L-Glu]HSO4水溶液的pH，結(jié)果為0.65，說明[L-Glu]HSO4為強(qiáng)酸性，較適用于酯化反應(yīng)。響應(yīng)面法優(yōu)化確定[L-Glu]HSO4催化油酸酯化的最佳反應(yīng)條件為催化劑用量15%、醇酸摩爾比11∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間12 h。在最佳反應(yīng)條件下，油酸酯化率為97.02%，說明所合成的[L-Glu]HSO4可以高效催化油酸酯化制備生物柴油。