長期施肥對褐土錳形態時空變化及有效性的影響

楊振興，周懷平，解文艷，劉志平

（山西農業大學 資源環境學院，山西 太原 030031）

微量元素是反映土壤質量的重要因素[1]，錳是一種土壤中含量較高的微量元素，同時，也是植物的必需營養素之一[2]，與作物光合作用密切相關，影響作物生長素的代謝[3]。土壤中有效態錳是作物吸收利用的主要來源，其含量高低與各形態錳變化及相互間轉化息息相關。一般認為，有利于植物吸收的有效態錳主要來自于水溶態、交換態和易氧化態[4]，其中，弱酸溶性錳包括交換態錳和碳酸鹽結合態錳，可還原態錳包括鐵錳氧化態錳[5-6]。土壤中錳的形態變化受諸多因素的影響，比如不同的土壤類型、肥料類型、化肥施用量等[7-8]。長期施肥試驗反映的不僅僅是肥料輸入對土壤錳形態的影響[9]，同時也是評價農田環境效應的重要手段[10]。袁程等[11]研究表明，在棕壤上連續施肥31 a后，耕作層土壤水溶性和弱酸溶性錳含量同試驗初比較均有所增加，然而可還原態和殘渣態錳含量則有不同程度的下降。王書轉[12]研究發現，在壚土上連續施肥32 a，土壤交換態錳與有效錳呈顯著正相關，是有效錳的主要來源。

褐土是我國主要土壤類型，分布面積可達2 516萬hm2，其中，山西省的褐土分布面積達724.1萬hm2[13]。當前，關于長期不同施肥措施下褐土氮、磷、鉀等大量營養元素的時空分布的研究較多[14-15]，而長期施肥對于土壤錳形態變化的影響，以及錳的形態變化與有效性的關系尚缺乏系統性研究。

為此，山西農業大學資源環境學院耕地質量培育課題組通過27 a（1992—2018年）的長期施肥定位試驗，對長期不同施肥處理下土壤中錳的含量、形態轉化和其有效性做進一步研究,以此揭示長期施肥條件下不同形態土壤錳的空間變異，這有助于了解錳在土壤中的擴散和富集過程、錳遷移的化學調控和它對植物營養、土壤理化性質的影響，對于保持土壤養分平衡、充分發揮微量元素在農業生產中的作用具有指導意義。

1 材料和方法

1.1 試驗地概況

長期施肥定位試驗在山西壽陽旱地農業生態系統國家野外科學觀測研究站進行布置。供試土壤為褐土性土。1992年試驗前耕層土壤理化性質如表1所示。

表1 基礎土樣的理化性質Tab.1 Physicochemical properties of initial soil samples

1.2 試驗設計

1992—2018年連續布置27 a氮磷化肥配施有機肥定位試驗，設9個施肥處理，即不施肥處理（CK)；不同梯度氮磷配施處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）；有機肥無機肥配施處理（N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2）；單施高量有機肥處理（M6）。各小區面積為66.7 m2，無重復。不同施肥處理中尿素、磷肥、有機肥的錳輸入量如表2所示。

表2 1992—2018年各處理年均養分投入量Tab.2 The annual nutrient input amount of each treatment from 1992 to 2018 g/hm2

試驗所用氮肥為尿素（N 46%），磷肥為普通過磷酸鈣（P2O514%），農家肥為風干牛糞。表2中氮肥施用量1為60 kg/hm2，2為120 kg/hm2，3為180 kg/hm2，4為240 kg/hm2；磷 肥 施 用 量1為37.5 kg/hm2，2為75 kg/hm2，3為112.5 kg/hm2，4為150 kg/hm2；有機肥施用量1為22 500 kg/hm2，2為45 000 kg/hm2，3為67 500 kg/hm2，6為135 000 kg/hm2。

1.3 樣品采集及測定

1.3.1 樣品采集 由于試驗設計較早，未設計重復小區，為了克服試驗沒有重復的缺陷，將各試驗處理小區等分為3列。每個列區采用梅花形取樣法，取5點制成一個混合土樣。每5 a為一個采樣周期，土壤樣品分別在1996、2001、2006、2011、2016年玉米收獲后進行采集，采集深度為0～20 cm。2018年采集0～60 cm土壤樣品，同時收集了1992年的基礎土樣。

每年玉米成熟期將處理小區三等分為3個列區，收獲單位面積籽實產量，在每處理小區的3個列區，分別取10株玉米植株估算單位面積莖、葉、穗軸的生物量。采集的植株樣品按莖、葉、籽粒、穗軸分開烘干粉碎。將2016、2017、2018年的植株樣品進行了連續3 a的測定分析，并以3 a的平均結果作為植株樣品的值。

1.3.2 測定方法根據NY/T 890—2004標準，采用DTPA-TEA浸提法提取土壤中有效錳。各形態的錳測定采用改進的BCR連續提取法[4]，具體步驟為：準確稱取土樣1.000 g，加入25 mL蒸餾水（煮沸、冷卻，pH=7.0），（22±5）℃振蕩（80 r/min，下同）2 h，離心（3 000 r/min，下同）20 min，清液測水溶態；殘渣中加40 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，振蕩、離心，清液測弱酸溶態；繼續向殘渣中加入40 mL 0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液（預先用2 mol/L HNO3調pH至1.5），振蕩、離心，清液測可還原態；用30%H2O2氧化有機質，再加50 mL 1.0 mol/L乙酸銨溶液（用硝酸調pH至2），振蕩、離心，清液測可氧化態；殘渣態采用HF-HNO3-HClO4溶解。以上過程中保存的待測清液均用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）測定。

采用GB/T 14609—2008干灰化法對收獲的玉米植株樣（莖、葉、穗軸、籽粒）進行錳攜出量測定；將尿素、過磷酸鈣、腐熟牛糞（風干）首先采用HNO3-HClO4進行消煮，將其濾液采用原子熒光和火焰原子吸收分光光度計法進行錳含量測定。

1.4 數據分析

數據和圖表采用Excel 2016進行處理，數據的方差分析與多重比較采用SPSS 18.0軟件進行處理。

2 結果與分析

2.1 不同施肥處理對錳盈虧量及土壤有效錳年際變化的影響

通過連續27 a施肥發現，各處理錳的盈虧量發生了顯著的變化。由表3可知，不施肥處理從土壤中累計攜出8.83 kg/hm2的錳元素，施用無機肥處理由于氮肥、磷肥本身重金屬含量很低，對土壤Mn的輸入很少[16]，而作物籽粒產量與生物量又均高于不施肥處理，因此，施用無機肥各處理錳的累計攜出量顯著高于不施肥處理，分別較不施肥處理增加了6.19、6.76、8.83、11.05 kg/hm2。有機肥中錳的含量要遠遠高于無機肥中錳含量，所以，隨著有機肥投入量的增加，土壤中錳出現盈余，高量施用有機肥處理盈余量為各處理中最高。

表3 1992—2018年各處理產量及錳輸入輸出狀況Tab.3 Yield，and input and output of manganese of treatments from 1992 to 2018 kg/hm2

土壤有效錳是能夠被作物吸收利用的形態。從圖1可以看出，不同施肥處理對土壤有效錳含量有著顯著影響。在連續施肥27 a后，不施肥處理土壤有效錳含量較試驗初呈顯著下降趨勢，年減少速率為0.39 mg/kg。4個氮磷無機肥處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）土壤有效錳含量均低于不施肥處理，較試驗初分別降低了64.4%、61.4%、63.5%、63.1%。原因在于不施肥處理在連續27 a沒有外源錳投入情況下，作物生長需要從土壤中吸收攜帶出大量的錳素，造成土壤中有效錳虧缺耗竭。同時，在長期施用無機肥處理下，適量的氮磷肥輸入使得活性錳比例升高，有利于植物對錳的吸收利用[17]。施用無機肥后作物生物量大大高于不施肥處理，作物生長從土壤中帶走的錳素也遠高于不施肥處理，因此，土壤有效錳的下降速率高于不施肥處理。有機肥配施化肥各處理土壤有效錳含量隨著有機肥投入量的增加而減緩消耗。N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理土壤有效錳含量年減少速率分別為0.36、0.22、0.36 mg/kg。施用大量有機肥的土壤速效錳的含量與初試相比變化不明顯，定位試驗連續布置27 a后，土壤有效錳含量維持在18.1 mg/kg水平。說明高量有機肥中錳素的投入能夠補充土壤中錳素的虧缺，實現供給平衡。

圖1 各施肥處理0～20 cm土壤有效錳變化Fig.1 Changes of available-Mn in 0-20 cm soil under different fertilization treatments

2.2 不同施肥處理對0~20 cm土壤各形態錳變化的影響

長期不同施肥措施在0～20 cm土層對土壤錳形態的轉化有顯著影響。由表4可知，在試驗27 a后，不施肥處理土壤水溶態錳含量較試驗初有所增加，增加了1.46 mg/kg，其他各形態錳較初始試驗有所降低，其中，弱酸溶態錳含量降低了49.49 mg/kg、可氧化態錳含量降低了19.67 mg/kg、可還原態錳含量降低了47.06 mg/kg、殘渣態錳含量降低了21.81 mg/kg。原因在于沒有外源錳素的投入，作物所需錳的來源主要是由土壤中中性態和活性態錳向有效錳轉化而來，隨著種植年限的增加，攜出錳素越來越多，造成不同形態的錳出現虧缺[18]。施用無機肥各處理與不施肥處理土壤各形態錳變化基本一致，這與作物生物量產出有較大關系，隨著無機肥投入量的增加，作物生物量也隨之增加，錳吸收量加大。當有效態錳供應能力不足時，土壤中穩定態錳會向活性錳轉化，這種轉化會造成土壤全錳含量降低[17]，N4P4處理土壤全錳含量較試驗初下降了20.1%。氮磷鉀及有機肥配施的處理顯著增加了土壤中水溶態錳含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理的土壤水溶態錳含量較試驗開始時顯著增加，分別增加了179.8%、371.3%、41.2%，其他各形態錳較試驗初呈現降低趨勢，有機肥投入可以減少其他形態錳的損失，并隨著有機肥投入量的增加而增加。土壤水溶態錳、弱酸溶態錳、可氧化態錳和還原態錳含量均以高量施用有機肥處理最高，而殘渣態錳為各施肥處理中最低，說明有機肥中的錳投入土壤后，主要以活性態和中性態存在，只有很少的錳被轉化為穩定狀態并固定在土壤中。

表4 不同施肥處理耕層土壤各形態錳的含量Tab.4 The content of various speciation of manganese in topsoil under different fertilization treatments mg/g

2.3 不同施肥處理對0~20 cm土壤各形態錳組成的影響

不同施肥處理0～20 cm土壤各形態錳占比如圖2所示，在連續施肥27 a后，各處理土壤水溶態錳占比為0.16%～0.70%，不施肥處理占比較試驗初提高了0.28百分點，施用無機肥各處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）分別較試驗初占比提高了0.08～0.35百分點。配施有機肥各處理（N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2、M6）分別較試驗初占比提高了0.07～0.60百分點。各處理土壤弱酸溶態錳占比為6.10%～8.44%，較試驗初均有所降低，單施無機肥各處理占比平均降低了5.48百分點，施用有機肥各處理占比平均降低5.01百分點。各處理可還原態錳占比為15.63%～18.43%，較試驗初均有所降低，單施無機肥各處理占比平均降低了3.07百分點，施用有機肥各處理占比平均降低了2.61百分點。各處理可氧化態錳占比為4.78%～6.63%，不施肥處理占比較試驗初呈顯著下降，降低了1.85百分點，施用無機肥各處理占比平均降低了1.53百分點，施用有機肥各處理占比平均降低了0.46百分點。各處理殘渣態錳占比為65.80%～73.3%，較試驗初占比均有所提高。由各形態錳占全錳比例變化可以看出，連續試驗27 a后，各處理的活性態和中性態錳在全錳中占比均出現降低，原因在于作物吸收所帶走錳素主要為活性態與中性態錳轉化而來，殘渣態錳作為極穩定態錳被固定在土壤中，難以轉化吸收，所以，該形態錳占比出現提高[19]。施用有機肥后，可以改變土壤錳的轉化形態，增加土壤中活性態錳和中性態錳在全錳中的占比，減少穩定態錳在土壤中沉積。高量施用有機肥處理水溶態錳、弱酸溶態錳、可還原態錳、可氧化態錳占全錳比例均為各處理最高，分別達到0.7%、8.44%、18.43%和6.63%，而殘渣態錳占全錳比例為各施肥處理最低，為65.8%。

圖2 各施肥處理土壤錳形態占總量比例Fig.2 Proportion of soil manganese speciation to total amount in different fertilization treatments

2.4 不同施肥處理對土壤各形態錳空間變化的影響

土壤各形態錳空間變化情況如圖3所示。

圖3 土壤各形態錳空間變化情況Fig.3 Spatial variation of soil manganese speciation

通過0～60 cm土層各形態錳空間變化可以看 出，連續施肥27 a后，各施肥處理水溶態錳隨著土壤深度的增加而呈現含量下降的趨勢。而弱酸溶態錳和可還原態錳均出現20～40 cm土層2種形態錳含量較耕層土壤有所增加，主要原因在于這2種形態錳更容易轉化為有效態錳被作物吸收所帶走，同時受水分入滲因素影響，這2種形態錳容易出現向下遷移，而M6處理施入高量有機肥后可以有效補充和增加這2種形態錳。各施肥處理可氧化態錳含量在0～40 cm土層中無明顯變化，40～60 cm土壤含量較上層土壤有所增加。殘渣態錳耕層含量高于20～40 cm土層，而隨深度增加無明顯變化。說明殘渣態錳作為極穩定態錳被固定在耕層土壤中，而且很難轉化為有效態錳被作物所利用。

2.5 有效態錳對各形態錳之間的響應

土壤錳的各種形態變化是影響有效錳含量的重要因素，試驗土壤中5種錳形態與有效態之間有一定的內在聯系（表5）[20-21]。從表5可以看出，有效態錳與弱酸態錳、可還原態錳呈極顯著正相關（P＜0.01），與殘渣態錳呈極顯著負相關。此外，水溶態錳與可氧化態錳呈極顯著負相關，弱酸態錳、可還原態錳與殘渣態錳三者之間存在著非常顯著的關系，說明這些形態的錳相互影響。通過分析不同形態錳之間的關系，建立了最優方程。

表5 土壤中不同形態錳的相關性Tab.5 Correlation of different speciation of mangonese in soil

式中，Y為有效態，X1、X2分別為弱酸溶態錳與可還原態錳。由方程可以看出，弱酸溶態錳對有效態錳的貢獻最大，是土壤有效錳的主要形式。

3 結論與討論

施肥是維護作物生長和土壤養分供應平衡的重要措施，它向土壤中輸入的微量元素使農田環境更加復雜。本研究結果表明，連續施用氮磷化肥27 a后，土壤有效錳含量呈下降趨勢，與黃德明等[22]研究結果不同，可能與土壤理化性狀有關，土壤pH值是造成各形態錳變化的主要原因，它直接影響各種無機錳組成的化合物的溶解度。有研究結果表明，當土壤pH上升時，土壤中易溶態錳會向難溶態錳轉化。土壤有機質的變化同樣會對有效錳產生較大影響[23]，有機質會對Mn產生絡合作用，進而影響土壤對Mn的吸附，使土壤錳改變其形態，累積固定到土壤中，從而影響其有效性。黃德明等[22]研究發現，土壤中有效錳含量會隨著氮、磷化肥的施用量增加而升高，過量的氮、磷化肥有利于植株地上部Mn的積累。ZHANG等[24]研究表明，長期施用化肥可使石灰性土壤上有效錳貯存量增加。

有機肥施用有助于土壤錳的活化，顯著影響土壤有效錳的含量。本研究結果表明，無論是單獨施用有機肥還是氮、磷有機肥配合施用，在連續27 a施用糞肥后，不同施肥處理土壤有效錳含量均高于無機肥處理。楊玉愛等[25]在紅壤上研究了有機肥對土壤錳有效性的影響，發現有機肥供錳速度快、強度大。原因在于有機肥不僅自身可以向土壤提供微量元素，同時，可以降低土壤酸堿度，增加土壤微量元素的可溶性，對保持和提高土壤中微量元素營養平衡起到重要作用[26]。丁少男等[27]研究發現，施用有機肥后，黃壤中微量元素有效含量顯著高于施用化肥。土壤有效錳含量隨有機肥投入而增加。本研究表明，只有施用135 t/hm2糞肥情況下，才能使土壤有效錳含量維持在試驗初水平。

土壤中不同形態錳的含量可以表征其在土壤中的移動規律及生物有效性，這些形態相互轉化是保持一種動態的平衡，轉化速率決定了有效錳的庫容大小[28]。長期施肥改變土壤各形態錳占全錳的比例，陳紅娜[29]研究表明，長期施肥能提高土壤中游離氧化錳含量、無定形氧化錳含量和亞錳總量，且在有機肥的基礎上平衡施氮肥使土壤中游離氧化錳含量、有效錳含量升高的效果最顯著。本研究發現，長期施用化肥降低了土壤中的弱酸溶態錳以及可還原態錳的占比。大量研究表明，有機肥可以提高土壤中錳的有效性，同時可以提高可溶性錳占比[30]，這與糞肥投入可以改變土壤質量，有利于錳的活化有關[31]。本研究結果表明，氮磷有機肥配施與高量施用有機肥各處理土壤有效性以及與有效錳相關的弱酸溶態、可還原態錳均較施用無機肥處理有所提高。

土壤各形態錳的變化是影響有效錳含量的重要因素，通過27 a耕層土壤有效錳和不同形態錳含量數據統計分析，土壤各形態錳與有效錳之間呈線性關系，土壤有效錳對各形態錳響應順序為：弱酸溶態錳＞可還原態錳＞水溶態錳＞可氧化態錳＞殘渣態錳。比較土壤各形態錳對有效錳的相關系數，弱酸溶態錳對有效態錳的貢獻最大，是土壤有效錳的主要來源。為此，可以有針對性地促使錳素向弱酸溶態和可還原態轉化，促進錳素的高效利用。合理使用有機肥可以補充土壤中錳的含量，同時可以提高土壤中弱酸溶態錳和可還原態錳占土壤全錳的比例，增加作物攜出的錳素含量，促進錳素向活性較強的方向移動。

施用無機肥各處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）土壤有效錳含量較試驗初顯著降低，連續施肥27 a土壤有效錳年降低速率分別為0.39、0.43、0.41、0.43 mg/kg。施用有機肥后可以有效維持土壤有效錳含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理土壤有效錳含量比施無機肥各處理平均提高1.76、5.55、1.85 mg/kg。高量施用有機肥（M6處理）的土壤有效錳含量達到18.10 mg/kg，能夠維持在試驗初水平。

通過相關性分析表明，土壤中弱酸溶態錳和可還原態錳是褐土有效錳的主要來源，弱酸溶態錳對有效錳貢獻最大。

本研究中無論是無機肥單施處理或有機無機混合施用處理，土壤有效錳含量均呈下降趨勢，只有M6處理即有機肥投入135 t/hm2，在滿足玉米高產對錳素需求的同時，可維持褐土農田錳的供給平衡，而過量有機肥的投入不僅造成大量元素的浪費，營養富集也會對農田環境帶來更嚴重的危害，因此，合理施用錳肥才是實現褐土類型區域錳素的可持續高效利用的有效途徑。