不同鈦含量汽車用熱成型鋼的抗氫脆敏感性研究

劉漢華

（1.柳州職業技術學院機電工程學院,廣西 柳州 545616；2.柳州鋼鐵集團有限公司技術中心,廣西 柳州 545616）

0 引言

汽車用熱成型鋼是將鋼在奧氏體化溫度下進行沖壓成型處理，并在隨后的淬火過程中完成馬氏體相變，可以同時保障材料的強度和成型性，是實現汽車車身重量和節能減排的一種重要材料[1]。然而，隨著強度級別的提升，材料的氫脆行為會越敏感，氫脆問題對于強度大于1 000 MPa 的熱成型鋼幾乎無法避免[2]。

氫脆問題的產生主要是由鋼中可擴散原子在碳化物/界面等組織缺陷處聚集產生的[3]，為了提高材料的抗氫脆敏感性，相關學者進行了深入的研究。Zhang 等[4]在鋼中通過加入Nb 元素來降低氫脆敏感性，Nb 元素的加入可以使鋼中產生NbC 析出相，一方面有效細化了材料的原奧氏體晶粒，可穩定捕獲氫原子；另一方面降低了氫在鋼中的擴散系數，使氫原子的擴散和聚集行為更加困難，最終提高了材料的抗氫脆敏感性。Mohrbacher 等[5]進一步研究發現，在Nb 合金體系中加入Mo 細化原奧晶粒可以顯著改善材料的性能，增強NbC 的密度，從而增多了數量穩定的誘捕點，且Mo 元素的加入增強了晶界內聚力，提高了抗氫致開裂能力。微量合金元素Ti 也與Nb 存在類似的作用，Takahashi 等[6]研究發現TiC 顆粒可提供有效的氫捕獲位點，且均勻分散TiC 可有效抑制材料原奧氏體晶粒的長大。Wei等[7]研究時還發現Ti 的添加可抑制氮化硼的形成，并形成更具熱力學穩定性的Ti（C，N）；然而當Ti（C，N）粒徑超過10 μm 后會顯著影響材料彎曲和沖擊韌性，粗且脆的Ti（C，N）常作為微裂紋萌生的部位，這些微裂紋作為氫聚集源對其工藝制造產生非常不利的影響。因此，Ti 對含Nb-Mo 馬氏體熱成型鋼氫脆敏感性的影響還需進一步深入研究。

筆者利用慢應變速率法驗證了熱成型鋼充氫后的氫脆敏感性，利用氫解吸分析（TDA）手段對鋼中氫擴散行為進行了研究，并結合顯微組織觀察探究了Ti 含量對Nb-Mo 馬氏體熱成型鋼氫脆敏感性的影響，以期為高強抗氫脆汽車用鋼的開發奠定基礎。

1 試驗材料及方法

在實驗室條件下，冶煉Ti 含量分別為0.03%與0.015%的兩種試驗鋼，具體成分如表1 所示，根據試樣的鈦含量不同命名為高鈦（high titanium，簡稱HT）和低鈦（low titanium，簡稱LT）試樣，試樣強度級別達1 500 MPa。試樣厚度為1.5 mm，首先在900 ℃下奧氏體化6 min，然后水淬至室溫以獲得馬氏體組織，利用JSM-6330F 場發射掃描電鏡對試樣的原奧氏體晶粒及顯微組織進行觀察，利用JEOL-2100 透射電鏡觀察試樣的碳化物析出。

表1 試驗鋼的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of tested steels %

將試樣加工成標距為25 mm（長）× 5 mm（寬）×1.5 mm（厚）的微拉伸試樣，利用INSTRON 8 801型拉伸機對試樣充氫后力學性能進行測試，拉伸試驗在常溫下進行，拉伸應變速率為10-4s-1。充氫拉伸試驗采用預充氫方式，充氫溶液為0.1 mol/L 的NaOH 水溶液，充氫電流選擇為0.5 mA/cm2和3 mA/cm2，充氫時間為24 h。利用日本HTDS-003氫解析質譜儀對鋼中氫擴散行為進行研究，試樣尺寸為20 mm（長）×5 mm（寬）×1.5 mm（厚），試樣預充氫后（3 mA/cm2，24 h）立即放入質譜儀中由室溫加熱至550 ℃，加熱速率為200 ℃/h，對氫解吸量及氫脫附激活能進行測量。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

圖1 為不同Ti 含量熱成型鋼的顯微組織，可知兩試樣的顯微組織均是全板條馬氏體，通過統計，其原奧氏體晶粒尺寸分別為4.35 μm（HT）和5.40 μm（LT），表明添加Ti 會產生晶粒細化的效果，導致材料的晶界數量顯著增加。

圖1 不同Ti 含量試樣鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of steel samples with different Ti contents

圖2 為不同Ti 含量熱成型鋼的透射電鏡復型形貌。經TEM-EDS 測定，HT 鋼中的粗長方體顆粒成分為Ti（C，N），平均尺寸為0.15 μm（圖2（a）），圖2（b）為在基體中均勻分布的細納米級球形析出相，尺寸約20 nm，如黑色箭頭標記的（Nb，Ti）C 和白色箭頭標記的（Nb，Mo，Ti）C。另外，在LT 鋼中也發現了類似的（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C，如圖2（c）所示，其中Ti（C，N）顆粒數量較少，且平均尺寸小于HT 鋼，（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C 顆粒的平均尺寸分別約為8.35 nm 和6.42 nm。

圖2 不同Ti 含量試樣鋼的TEM 明場像Fig.2 TEM bright field images of steel samples with different Ti contents

2.2 氫脆敏感性

利用材料充氫后相對于未充氫條件下的斷后延伸率下降幅度來表征的氫脆敏感性IHE[8]，如公式1所示：

其中，δAR是無氫材料的延伸率，%；δH為材料充氫時的延伸率，%。

圖3（a）和3（b）為不同Ti 含量熱成型鋼在不同充氫條件下的應力-應變曲線，可見充氫后試樣的斷裂強度與斷后延伸率均發生了一定程度的下降，且隨著充氫電流密度的下降，延伸率下降更為明顯（圖3（c）），HT 試樣的氫脆敏感性相對于LT 試驗發生了明顯的下降。

圖3 不同Ti 含量試樣鋼力學性能Fig.3 Mechanical properties of steel samples with different Ti contents

圖4 為一定充氫電流條件下（3 mA/cm2）不同Ti 含量熱成型鋼充氫拉伸后的斷口形貌，對比可發現，試樣的斷口形貌及斷裂方式具有顯著的不同。HT 試樣拉伸斷口均呈現韌窩特征，其心部的韌窩深度較淺，且存在部分準解理斷裂區域，且在大的韌窩孔洞中發現了Ti（C，N）顆粒。而在LT 鋼中，拉伸斷口邊部韌窩相對于HT 鋼明顯變淺，且在韌窩孔洞中并未發現Ti（C，N）顆粒，而斷口心部全部呈現明顯的準解理脆性斷裂特征。從斷口微觀形貌可側面論證HT 的抗氫脆敏感性明顯優于LT 鋼。

圖4 不同Ti 含量試樣鋼斷口形貌Fig.4 Fracture morphologies of steel samples with different Ti content after tensile test

2.3 氫解吸行為

圖5 為兩種不同Ti 含量熱成型鋼的氫解吸曲線，可見兩試樣中均存在兩個明顯的峰。第一個峰對應的溫度比較接近，分別為133 ℃（HT）和134 ℃（LT），第二個峰對應的溫度略有不同，分別為408 ℃（HT）和394 ℃（LT）。由于兩種試樣的解吸曲線比較接近，因而測得的氫含量也比較類似，其質量分數分別為0.41×10-6（HT）和0.42×10-6（LT）。

圖5 不同Ti 含量試樣鋼氫解析譜Fig.5 Hydrogen desorption analysis curve of samples with different Ti contents

根據氫解吸曲線，按照公式（2）可計算得到各解吸峰對應的氫脫附激活能Ea[9]：

可知，在兩種Ti 含量的試樣鋼中，第一個低溫峰對應的氫脫附激活能分別為16.4 kJ/mol（HT）和16.8 kJ/mol（LT），第二個高溫峰對應的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）。

材料中捕獲的氫原子可分為可逆氫原子和不可逆氫原子[10]，其中可擴散氫原子的解吸激活能通常小于30 kJ/mol，氫解吸溫度小于300 ℃；而不可擴散氫原子的解吸激活能通常大于60 kJ/mol，氫解吸溫度大于300 ℃。在兩種不同Ti 含量的熱成型鋼中，第一個低溫峰對應的氫解吸激活能為16～17 kJ/mol（如圖6（a）（c）所示），此時原奧氏體晶界起主要作用。相對于Ti 含量0.015%的熱成型鋼來說，Ti 含量的增加（0.03%）使原奧氏體晶粒尺寸由5.40 μm 降低至4.35 μm。原奧氏體晶粒尺寸的降低使奧氏體晶界數量增加，給氫原子提供了更多的氫捕獲位點，因而當鋼中總的氫含量相同時，氫原子分布會更加分散，有效降低了氫原子聚集帶來的局部氫壓，這在一定程度上提高了HT 鋼的抗氫脆敏感性。第二個高溫峰對應的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）如圖6（b）（d）所示，主要對應NbC、MoC 和TiC 等強的氫陷阱，其中HT 鋼的Ti（C，N）、（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸要明顯大于LT 鋼，對氫原子具有更強的捕獲作用，會顯著減少熱成型鋼中的可擴散氫原子。雖然粗Ti（C，N）會作為氫脆源促進氫脆的發生，但其不利作用遠小于Ti 含量增加帶來的有利作用，因而加入Ti 有利于增強材料抗氫脆敏感性。

圖6 不同Ti 含量試樣鋼各解析峰l n(φ/) 和 1/Tp線 性關系Fig.6 Linear relationship between hydrogen desorption peaks l n(φ/) and 1/Tp of samples with different Ti contents

3 結論

通過對Ti 含量分別為0.03%與0.015%兩種熱成型鋼中氫脆敏感性及氫脫附行為的研究，并結合微觀組織演變規律探索了Ti 元素對材料氫脆的影響機理，主要結論如下：

1) Ti 含量的增加會降低原奧氏體晶粒尺寸，由5.40 μm（Ti 0.03%）降低至4.35 μm（Ti 0.015%）。在Ti0.03%鋼中新生成了粗大的TiC 顆粒，且（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸明顯大于Ti 0.015%鋼。

2) 通過氫解吸曲線得到低溫峰對應的氫脫附激活能分別為16.4 kJ/mol（Ti 0.03%）、16.08 kJ/mol（Ti 0.015%），高溫峰對應的氫脫附激活能分別為105.9 kJ/mol（Ti 0.03%）、83.4 kJ/mol（Ti 0.015%）。Ti 含量增加提升了材料的不可逆陷阱激活能，可有效捕獲氫原子。

3) Ti 元素含量增加，雖然會產生粗大的Ti（C，N）促進氫脆的發生，但原奧氏體晶界數量增加及碳化物等不可逆氫陷阱結合能的增加，可降低鋼中可擴散氫原子且使氫原子分布均勻，能夠提升熱成型鋼的抗氫脆敏感性。