Nb-Ti-V-Mo 微合金鋼中復合碳化物的析出動力學

姚 娜，興 超

（濟源職業技術學院冶金化工系,河南 濟源 459000）

0 引言

在熱處理工藝過程中，低合金鋼中的Nb、V、Ti 和Mo 等微合金元素將形成復合碳氮化物[1-4]，其二元碳、氮化物將相互溶合、置換，形成多元復合析出相，并在鋼中起到細化晶粒、沉淀強化及調節形變基體再結晶行為的作用。在奧氏體相向鐵素體相轉變過程中，由于固溶度積，碳氮化物的沉淀析出過飽和度與形核驅動力的變化，微合金化元素在鐵素體中大量析出，形成更多細小彌散的析出顆粒，沉淀析出強化效果得到了加強[5-7]。

海工鋼作為多元微合金化鋼種是一種被廣泛應用在船舶和海洋平臺的結構鋼[8-10]。利用微合金化進行細化和強化組織，在保證焊接性的同時獲得高強度和高韌性[11-12]。但海工鋼中第二相的固溶析出行為對船板鋼的強度和拉伸性能影響很大[13-15]。因此，有必要對Nb-Ti-V-Mo 微合金化海工鋼中復合析出相的析出機理進行詳細深入的研究。然而，由于目前檢測技術的限制以及熱加工工藝的復雜性，尤其是對多元微合金鋼的析出行為的試驗研究和析出相的定量檢測難以實現。因而，理論計算模擬方法就凸顯了研究多元微合金化鋼中復合析出相的析出機理研究的優勢。

筆者以Nb-Ti-V-Mo 微合金E460 海工鋼為基礎，結合JmatPro 熱力學軟件對Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼中多元復合析出相的固溶析出理論計算和經典形核長大動力學理論，對復合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體和鐵素體中的沉淀析出動力學和形核參量進行了理論計算，分析了軋制過程中鋼材經奧氏體區軋制產生的形變儲能和形變誘導析出量對(Nb,Ti,Mo,V)C 沉淀析出動力學的影響，以期為多元復合析出相在具體鋼種中的理論計算提供借鑒和參考，并為高端海工鋼的開發提供理論參考。

1 試驗材料和分析方法

1.1 試驗材料

研究材料為某鋼鐵公司生產的Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼，化學成分（如表1 所示）參考國標。熱軋過程中，E460 鑄坯預熱段小于1 073 K，均熱段1 473～1 523 K，粗軋開軋溫度大于1 273 K，精軋終軋溫度1 073～1 123 K。

表1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化試驗鋼化學成分Table 1 Chemical composition of Nb-Ti-V-Mo microalloyed steel %

1.2 熱力學和動力學研究方法

采用JmatPro 熱力學軟件對Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼的相變和析出熱力學進行計算。結合鐵素體和奧氏體中相關參數研究Nb-Ti-V-Mo微合金化E460 海工鋼中復合碳化物的沉淀析出動力學。

對于Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼的沉淀析出動力學，根據多元復合析出相的固溶析出理論模型進行相關假設[16-18]。微合金鋼的連續降溫軋制生產中，在奧氏體中只有少量的復合析出相析出，在后續的軋制過程中，剩余的微合金元素將在γ/α相間或者位錯線與C 結合而形成第二相粒子。因此，研究(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體和鐵素體位錯線上的析出，第二相析出ΔG、臨界核心尺寸d*和臨界形核功ΔG*為[18]：

式中，[M]0，[X]0為析出開始前固溶量，%；σ為新相與母相的比界面能，J/m2；R 為理想氣體常數；T為絕對溫度，K。在刃型位錯，A=Gb2/4π(1-ν)（G為切變彈性模量；ν 為泊松比），相對形核率lg(I/K)和Avrami 提出的相變動力學經驗方程表示如下[18]：

式中，k為Boltzmann 常數，k=1.380 650 5×10-23J/K；Q為控制性元素M 的擴散激活能，J/mol。

通過上述公式（1～5）計算(Nb,Ti,V,Mo)C 在奧氏體和鐵素體中沉淀析出的相關參量。根據JmatPro 熱力學軟件對(Nb,Ti,V,Mo)C 中各元素的結果進行計算，可通過NbC、TiC、VC、MoC 的相關參量并通過線性內插法得到(Nb,Ti,V,Mo)C 的相關參量[17-18]。

2 結果與分析

2.1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼析出熱力學

采用JmatPro 熱力學軟件對表1 中Nb-Ti-VMo 微合金化E460 海工鋼（選取成分中線進行計算）進行熱力學計算，如圖1 所示，鋼中MC 在全奧氏體溫度下已經析出，M23C6 和Cementite 主要在鐵素體相區析出。其中，MC 在1 448.6 K 開始析出，主要為(Nb,Ti,Mo,V)C，在全奧氏體溫度下，MC 主要為Nb 和Ti 的復合碳化物，進入全鐵素體區時Mo 和V 組分明顯增加。

圖1 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼相變和主要析出相的析出熱力學Fig.1 Phase transformation of E460 steel and precipitation thermodynamics of main precipitations

計算MC 體積分數隨著溫度的變化如圖2 所示，在奧氏體相區，MC 的最大析出量為0.076 1%，最大析出體積分數為0.000 707%，其中NbC 和TiC 占主要部分。隨著溫度的降低，Mo 和V 在鐵素體中的固溶度降低，Mo 和VC 將析出并成為主要部分，在兩相區MC 的最大析出量為0.126%，最大析出體積分數為0.001 56%。

圖2 Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 鋼主要析出相體積分數的變化規律Fig.2 Variation of the volume fraction of the main precipitates in E460 steel

2.2 (Nb,Ti,Mo,V)C 析出動力學計算

研究表明，鋼中碳化物的Ostwald 熟化過程的限制性因素為微合金化元素，統計析出相在γ 和α相中的動力學參數與溫度的關系如表2 所示[18]。

表2 碳化物在γ 和α 相中的動力學計算相關參數Table 2 Relevant parameters for kinetic calculation of MC in austenite [18]

復合析出相(Nb,Ti,Mo,V)C 的位錯形核的臨界形核尺寸和臨界形核功如圖3 所示，可以看出復合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 不同析出形核機制下的臨界形核尺寸隨著溫度的降低而降低。1 429.2 K≤T≤1 448.6 K 時，位錯形核的β<-1，析出反應可自發進行，即(Nb,Ti,Mo,V)C 將在位錯線上自發形核。當T≤1 429.2 K 時，位錯形核的β>-1，(Nb,Ti,Mo,V)C將以不同的形核機制在鋼中析出，并以不同形核機制的形式競相形核。

圖3 (Nb,Ti,Mo,V)C 的臨界形核尺寸和臨界形核功Fig.3 Critical nucleation size (d＊) and Critical nucleation energy (ΔG＊) of (Nb,Ti,Mo,V)C

臨界形核功的大小可衡量形核難易程度，由圖3可以看出，(Nb,Ti,Mo,V)C 在γ 和α 相的臨界形核尺寸和形核功相差較大。在全奧氏體區范圍，溫度降低，臨界形核功也隨之降低。在奧氏體和鐵素體兩相區，臨界形核功出現先降低后增加的趨勢，在1 060.2 K 時達到最小，更有利于(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區的形核。

計算(Nb,Ti,Mo,V)C 在位錯形核條件下相對形核率(NrT)曲線和析出-時間-溫度(PTT)曲線如圖4所示。在全奧氏體區，NrT 曲線和PTT 曲線隨著溫度的降低呈單調變化，即隨著溫度的降低，(Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率逐漸增加，析出-時間-溫度(PTT)曲線逐漸降低。在γ 和α 兩相區，PTT曲線呈典型的“C”曲線形狀，(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區位錯形核時的最大形核率和最快沉淀析出溫度均為1 062.6 K。

圖4 (Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率和相對PTT 曲線Fig.4 Relative nucleation rate and PTT curve of (Nb,Ti,Mo,V)C

結合(Nb,Ti,Mo,V)C 熱力學計算、臨界形核尺寸和臨界形核功可以看出，在Cementite 相形成至奧氏體消失溫度(957.5 K)，由于Cementite 相和奧氏體相對碳元素的影響，出現相對形核率變大和相對形核時間減小的現象。在奧氏體消失(957.5 K)至M23 C6 相出現(907.2 K)階段，隨著溫度的降低，相對形核率降低和相對形核時間增加的現象。NrT和PTT 曲線單調變化很好地解釋了微合金鋼中復合碳化物常見的“相間析出”現象。因此，通過加速冷卻，以細化晶粒和控制其碳化物的析出及尺寸和分布，從而實現強化沉淀析出的效果。

2.3 形變儲能對奧氏體中(Nb,Ti,Mo,V)C 析出動力學的影響

在奧氏體軋制過程中，將產生一定數量的奧氏體形變儲能，并將影響析出相沉淀析出動力學[17-18]，而劇烈形變的奧氏體中未發生衰減的微區形變儲能在2 000～3 000 J/mol[19]。假設形變儲能分別為 0(奧氏體未變形)、2 000 和 4 000 J/mol，研究形變儲能對(Nb,Ti,Mo,V)C 在E460 鋼中析出動力學的影響。結合Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 中析出相的相關理論計算，研究在不同形核機制下形變儲能對析出相析出動力學的影響如表3 所示。

表3 位錯條件下不同形變儲能下復合碳化物(Nb,Ti,Mo,V)C 形核參量的計算結果Table 3 Nucleation parameters of (Nb,Ti,Mo,V)C at different deformation energies under dislocation nucleation

隨著形變儲能的增加，(Nb,Ti,Mo,V)C 發生位錯形核相對形核率呈增加趨勢，PTT 曲線呈下降趨勢，即增加形變儲能，析出孕育期縮短，與文獻[17,20]中復合碳化物在奧氏體中形變誘導析出的動力學研究結果一致。因此，形變儲能的增加可促進析出相形核，從而抑制奧氏體再結晶和晶粒的長大，以實現強化沉淀析出的效果。

2.4 形變誘導析出量對鐵素體中(Nb,Ti,Mo,V)C析出動力學的影響

眾所周知，奧氏體的變形程度和碳化物的析出行為會直接影響相變后的鐵素體組織及碳化物的析出行為，特別是奧氏體的形變誘導析出量將對鐵素體中的形核參量產生重要的影響[17-18]。因此，在計算(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中析出時，考慮減去已在奧氏體中的析出量。為了簡化計算條件，假設在精軋終軋溫度1 073 K 時，形變誘導析出發生了10%、30%和50%。因此，在計算過程中用鋼的原始成分分別減去800 ℃時(Nb,Ti,Mo,V)C 在奧氏體中平衡析出量的10%、30%和50%，即可得到殘留在鐵素體中的Nb、Ti、Mo、V 和C 的含量，作為(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中析出的初始量。結合JmatPro 對奧氏體、鐵素體和(Nb,Ti,Mo,V)C 熱力學的計算結果，得到不同形變誘導析出量時鐵素體中元素的初始含量如表4 所示。

表4 不同形變誘導析出量時鐵素體中元素的初始含量(1 073 K）Table 4 Initial content of elements in ferrite at different deformation induced precipitation (1 073 K) %

形變誘導析出量10%、30%和50%時，(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中形核參量的計算結果和沉淀析出的NrT 曲線和PTT 曲線的影響如表5 和圖5 所示。

圖5 形變誘導析出量對(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中沉淀析出的NrT 和PTT 曲線的影響Fig.5 Influences of the amount of strain induced precipitation on NrT (a) and PTT (b) curves of (Nb,Ti,Mo,V)C in ferrite under different strain induced precipitations at 800℃

表5 形變誘導析出量10%、30%和50%時(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中形核參量的計算結果Table 5 Calculation results of nucleation parameters of (Nb,Ti,Mo,V)C in ferrite under strain induced precipitation 10%,30% and 50%

在奧氏體和鐵素體兩相區，當形變誘導析出程度為 10%、30%和50%時，(Nb,Ti,Mo,V)C 在鐵素體中位錯線上的形核率隨著沉淀溫度的變化均呈反“C”曲線的形狀，PTT 曲線呈典型的“C”曲線形狀。隨形變誘導析出程度增加，最快析出溫度有增加趨勢，形變誘導析出量為10%，30%和50%時的最快析出溫度分別為1 058.3 K，1 059.9 K 和1 063.8 K。因此，經理論計算得出，(Nb,Ti,Mo,V)C 在Nb-Ti-VMo 微合金化E460 海工鋼的奧氏體和鐵素體兩相區中的最大形核率溫度和最快析出溫度在1 058.3～1 063.8 K。這表明在奧氏體和鐵素體兩相區，隨著形變誘導析出量的增加，在最快析出溫度以下的溫度保溫時，(Nb,Ti,Mo,V)C 的析出速率加快，析出需要的時間減少[17-20]。

在Cementite 相形成(972.6 K)溫度以下時，(Nb,Ti,Mo,V)C 的相對形核率和相對形核時間呈單調變化趨勢，且不同形變誘導析出量的變化趨勢相同。隨著溫度的降低，相對形核率變大和相對形核時間減小，但隨著形變誘導析出量的增加變化趨勢有所降低。因此，形變誘導析出量的增加將有利于獲得更為細小的(Nb,Ti,Mo,V)C 等析出相，使微合金元素的沉淀強化作用得到充分的發揮。

3 結論

1) Nb-Ti-V-Mo 微合金化E460 海工鋼中MC在1 448.6 K 開始析出，主要為(Nb,Ti,Mo,V)C，在奧氏體相區，MC 的最大析出量為0.076 1%，最大析出體積分數為0.000 707%，其中NbC 和TiC 占主要部分；在兩相區MC 的最大析出量為0.126%，最大析出體積分數為0.001 56%，MoC 和VC 為主要部分。

2) 在全奧氏體區，隨著溫度的降低，臨界形核功逐漸降低，NrT 曲線和PTT 曲線呈單調變化；在奧氏體和鐵素體兩相區，(Nb,Ti,Mo,V)C 在兩相區位錯形核的最快沉淀析出溫度為1 062.6 K。

3) 隨著形變儲能的增加，(Nb,Ti,Mo,V)C 相對形核率呈增加趨勢，析出孕育期縮短；在奧氏體和鐵素體兩相區，隨形變誘導析出程度增加，最快析出溫度以下的 PTT 曲線向左移動，最大形核率溫度和最快析出溫度為1 058.3～1 063.8 K。