高鈦鋼專用低反應性連鑄保護渣成分設計

王杏娟 ，王 宇 ，朱立光，邸天成 ，靳賀斌，樸占龍

（1.華北理工大學冶金與能源學院,河北 唐山 063210；2.河北省高品質鋼連鑄技術創新中心,河北 唐山 063000；3.河北科技大學材料科學與工程學院,河北 石家莊 050000）

0 引言

高鈦鋼作為一種特殊高合金鋼種，近年來在航空航天、生物醫藥、化工等領域越來越廣泛，高鈦鋼具有耐腐蝕性能好、低溫性能好、強度高、導熱系數小等特點[1-6]。連鑄過程中，高鈦鋼中[Ti]容易與保護渣中其他元素發生化學反應，生成高熔點物質，致使形成結魚物，影響連鑄順行，惡化鑄坯表面質量[7-9]。

陳卓[10]等探究高鈦合金鋼中存在的TiN 夾雜物和TiO2含量在堿度不同時對保護渣影響規律。研究發現，隨著TiN 的添加，CaO-Al2O3基系的保護渣黏度、結晶率及凝固溫度均有所提高，TiN 高于5%時的熔點上升最快；TiO2低于4%時，CaOAl2O3基渣的黏度及凝固溫度均有降低的趨勢；當TiO2超過10%時，渣的礦相結構以鈣鈦礦為主，會使渣的性能惡化、潤滑效果降低，從而影響連鑄順行。

王偉[11]等人針對441 含鈦鐵素體不銹鋼澆鑄過程中出現的鑄坯表面裂紋，分析了保護渣性能對鑄坯質量的影響規律。在含鈦不銹鋼連鑄中，加入TiO2的質量分數為2.3%～11.4%時，保護渣熔化溫度從1 124 ℃升高至1 240 ℃，黏度升高至0.431 Pa·s。通過控制易氧化元素（如鈦、鋁）的含量、提高鋼液潔凈度、防止二次氧化等措施，在含鈦鐵素體不銹鋼澆鑄過程中，保護渣穩定性明顯提高，表面縱裂發生率由1.5%降至0.32%。

王珍[12]等人分別向保護渣中加入了0.5%和10%的TiO2，并減少相應SiO2的質量分數，采用XRD、DTA 等分析手段，研究了組分取代對保護渣結晶的影響。XRD 研究發現，TiO2能促進系統在結晶過程中析出鈣鈦礦。通過DTA 試驗，采用Matusita-Sakka 公式，發現在保護渣中添加TiO2后，晶粒的活化能增大，對玻璃渣的晶粒形成不利影響，從而削弱了系統的結晶性能。

以上研究發現，通過向保護渣中適量加入TiO2，可以有效抑制鋼渣界面反應，讓連鑄過程順行。筆者通過Factsage 熱力學計算確定低反應性高鈦鋼保護渣成分范圍，對開發出的低反應性保護渣進行冶金性能測試，并對開發出的保護渣進行鋼渣界面反應試驗，對比鋼渣界面反應后的高鈦鋼和保護渣成分，通過成分對比來反映高鈦鋼與保護渣間的反應性。

1 高鈦鋼鋼渣界面熱力學計算

在連鑄結晶器內，鋼渣界面上應盡可能地控制鋼渣界面反應或使其向有益的方向進行反應。保護渣中常見氧化物的氧勢如圖1 所示。

圖1 保護渣中常見氧化物標準吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.1 Variation of standard Gibbs free energy of common oxides in mold slag with temperature changing

從氧勢圖可以看出Al 比Ti 的氧勢低，說明生成的氧化物Al2O3更穩定，不易被Ti 和其他元素還原。Si 比Ti 的氧勢高，說明鋼液中[Ti]等活性較大的元素與保護渣中SiO2接觸，會在鋼-渣界面發生氧化還原反應，導致鋼液中鈦類夾雜物增多[13]。鈦與氧的反應，與體系內的反應溫度和反應物的質量變化有關，鈦含量低時最可能的生成物是Ti3O5，隨著鈦含量增高會出現TiO2、Ti2O3等[14]。與鈦相比，鋁與氧的結合能力更強，在鋼液中1 600 ℃，Als含量達到0.02%～0.05%時，鈦不會與氧發生反應[15]。

鋼液中Ti 與保護渣中SiO2可能存在的反應：

上述反應的吉布斯自由能為：

式中，ΔG為吉布斯自由能，J/mol；ΔGθ為標準吉布斯自由能，J/mol；R 為范德華常數；T為溫度，K；a為活度。

渣中TiO2與保護渣中CaO 可能發生的反應，通過生成的鈣鈦礦來控制結晶器內的傳熱，反應如下：

鋼中Ti 與保護渣中其他各組分純物質的反應方程式如下[16]：

從熱力學計算的角度來看，高鈦鋼連鑄澆注過程中，可以利用鋁鈦之間競爭氧化的關系來調節鋼種的澆注，確保鋼種質量，高鋁鋼中所采用的低反應性CaO-Al2O3系保護渣在高鈦鋼中能實現類似的效果，高鈦鋼相應的保護渣也可以考慮設計為CaOAl2O3系，Al2O3為飽和狀態，從而抑制鋼種Ti 的氧化。熔劑可選取CaF2、MgO、Na2O、K2O、B2O3以及BaO 等成分[17-20]。

2 試驗方法

2.1 冶金性能測試

保護渣熔點測試采用全自動爐渣熔點熔速測定儀測試。應用試樣變形法測定試樣變形量與溫度的關系，其中試樣開始變形時即試樣高度降為原高度的5/6 時的溫度定為初始熔化溫度，試樣高度降為原高度的1/2 呈半球形時的溫度定為半球點溫度，即保護渣的熔化溫度，試樣全部變為液體時，即渣柱高度降為原高度的1/3 時的溫度定為流動溫度。測量時室溫為27 ℃。

保護渣黏度測試采用Brookfield 旋轉黏度儀器對保護渣1 300 ℃時的定溫黏度進行檢測。試驗步驟為：將保護渣放入馬弗爐中，溫度升至800 ℃，恒溫保持10 h，去除保護渣中的碳；設定旋轉黏度計升溫機制，啟動加熱爐，將溫度升至1 300 ℃，稱量去碳保護渣300 g，將已準備好的試驗渣加入石墨坩堝中并放置在剛玉爐管中間，待渣樣熔化后恒溫10 min；將吊掛裝置緩慢地放入高溫爐內，并嚴格控制吊掛裝置旋轉穩定，不能與任何除液渣外的物體接觸，保證轉頭與坩堝同心，保持溫度為1 300 ℃，測試保護渣黏度。

2.2 界面反應試驗

界面反應采用的試驗儀器為VSgr-60-2000 型真空氣氛壓力燒結爐，壓力燒結爐及原理如圖2 所示。試驗過程：將稱量的高鈦鋼約1 500 g 和保護渣約500 g 放入剛玉坩堝內；將燒結爐的“水”和“電”設定好，開爐設置冶煉壓力和溫度控制參數；開啟爐蓋取出隔熱屏，放入鋼渣后蓋上隔熱屏，爐蓋緊鎖抽取真空；當真空達到要求后開啟補氣閥，向燒結爐內通入99.99%的高純氬氣進行保護燒結；按照設定好的加熱制度進行加熱燒結。

圖2 真空氣氛壓力燒結爐原理Fig.2 Schematic diagram of vacuum atmosphere pressure sintering furnace

3 試驗結果及討論

3.1 高鈦鋼保護渣基礎成分確定

由圖3 可見，SiO2含量設定在5%，具有最小的液相線溫度1 400 ℃時，作一條等含量線且將CaO/Al2O3控制在1.1～1.4 范圍內。由于該保護渣使用在高鈦鋼連鑄中，所以可將Al2O3含量盡量調至最大，從而控制鋼渣界面反應。故將CaO/Al2O3擬定為1.1。

圖3 CaO-Al2O3-SiO2 三元相圖Fig.3 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram

圖4 為CaO-Al2O3-SiO2-CaF2四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著CaF2含量的增加等溫線一直降低，沿該點做等含量線可以看出圖中圈內為溫度最低值1 400 ℃，故可以將CaF2含量控制在25%以下，過多的CaF2會對儀器設備、環境以及人身造成危害，故應減少使用CaF2。

圖4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 四元相圖Fig.4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 quaternary phase diagram

圖5 為CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著BaO 含量的增加等溫線在增加。CaO/Al2O3為1.1 時等溫線最低值1 400 ℃，并從該點作等含量線確定BaO 的含量，擬定BaO 含量低于16%。

圖5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元相圖Fig.5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO quaternary phase diagram

圖6 為CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著MgO 含量的增加，等溫線增加。該渣系僅有極小區域的等溫線，從兩條等含量線的交點可以看出，當MgO 含量為7%時，有最小等溫線溫度1 400 ℃。

圖6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元相圖Fig.6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO quaternary phase diagram

圖7 為CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著K2O 含量的增加，等溫線先增加后降低。K2O 在保護渣中常作為助熔劑，使用少量即可。因此選擇在下半區，最小等溫線1 350 ℃，從該點作一條輔助線確定K2O 的含量為3%。故擬定K2O 含量低于3%。

圖7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元相圖Fig.7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O quaternary phase diagram

圖8 為CaO-Al2O3-SiO2-B2O3四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著B2O3含量的增加，等溫線降低。選擇等溫線在1 100～1 400 ℃，從交點作兩條等含量線，確定B2O3含量在12%～17%。專利[21]曾提出將高鈦不銹鋼保護渣中的B2O3含量控制在5%～15%，故筆者擬定B2O3含量在12%～17%。

圖8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 四元相圖Fig.8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 quaternary phase diagram

圖9 為CaO-Al2O3-SiO2-Na2O 四元渣系的等溫線相圖。當CaO/Al2O3為1.1 時，隨著Na2O 含量的增加，等溫線先降低再增大后減小。選擇等溫線在1 400 ℃，從交點作一條等含量線，確定Na2O 含量在5%以下。

綜上，通過FactSage 熱力學軟件相圖計算得到保護渣的等溫線，擬定保護渣的成分范圍，開發高鈦鋼專用CaO-Al2O3系低反應性保護渣，擬定成分可選取范圍如表1 所示。

表1 高鈦鋼專用保護渣成分可選取范圍Table 1 The selectable composition range of special mold flux for high titanium steel

3.2 低反應性保護渣冶金性能

設計三組高鈦鋼專用CaO-Al2O3系低反應性保護渣，其成分如表2 所示。實驗室采用化學純試劑配置保護渣，試驗渣中Na2O 與K2O 分別用Na2CO3和K2CO3代替。

表2 保護渣的擬定成分Table 2 The composition designs of mold flux %

分別采用全自動爐渣熔點熔速測定儀和Brookfield 旋轉黏度儀器對三組保護渣熔化溫度和黏度進行測試，結果如表3 所示。

表3 保護渣熔點、黏度測試結果Table 3 Mold melting point and viscosity test results

通過保護渣熔點和黏度測試發現，保護渣N0的冶金性能更適合實際的連鑄過程。

3.3 高鈦鋼保護渣界面反應試驗

對開發出的保護渣進行鋼渣界面試驗。試驗中選用鈦含量為Ti=2.02%高鈦鋼S4 鋼樣，保護渣選用開發出的保護渣N0。

圖10 為新型保護渣與高鈦鋼（Ti=2.02%）的鋼渣界面反應后的宏觀照片。從圖10 可以看出，Ti=2.02%時S4 高鈦鋼（Ti=2.02%）的鋼渣界面存在少量氣泡是由于保護渣中碳酸鹽分解造成的，從渣樣表面看出表面沒有明顯夾渣現象，且鋼渣易分離。

圖10 Ti=2.02%的鋼渣界面反應宏觀形貌Fig.10 Microphotographs of interface reaction of steel/slag with Ti=2.02%

由表4 和表5 的結果可知，高鈦鋼S4 界面反應前后鋼中Als 和Ti 含量的變化來看，該保護渣極大程度抑制了鋼渣界面反應的進行。

表4 界面反應前后鋼種S4 的成分分析Table 4 Composition analysis of S4 steel after interfacial reaction %

表5 界面反應前后N0 保護渣的成分分析Table 5 Composition analysis of N0 mold flux after interface reaction %

表4 為高鈦鋼Ti=2.02%時鋼渣界面反應后鋼種成分分析。由表4 可知，高鈦鋼鋼樣S4 界面反應后鋼中Ti 降低量僅有0.03 個百分點，而鋼中Si的含量減少主要是由于鋼渣界面反應后元素不規則分布造成的，鋼中Als 和Ti 含量的減少，主要是與少量的SiO2和B2O3發生氧化還原反應引起的。

表5 為高鈦鋼Ti=2.02%時鋼渣界面反應后保護渣成分分析。由表5 可知，SiO2含量降低了0.02個百分點，而TiO2含量增加量為0.002 個百分點。可見界面反應很微弱，該保護渣很大程度抑制了鋼渣界面反應的進行。這種程度的界面反應對保護渣的性能影響很微弱，穩定的保護渣性能可以確保連鑄順利進行。

新開發的高鈦鋼專用低反應性連鑄保護渣可以有效降低鋼渣間的界面反應，該保護渣可以有效提高鑄坯質量，增加澆鑄爐次。

4 結論

1）通過高鈦鋼鋼渣界面熱力學分析計算，高鋁鋼采用的CaO-Al2O3基連鑄保護渣在高鈦鋼連鑄中具有可行性。

2）Fact Sage 熱力學軟件計算表明，開發低反應性高鈦鋼專用保護渣，需滿足以下條件：CaO/Al2O3為1.1，通過配加0～25%CaF2、0～7%MgO、0～5%Na2O、0～3%K2O、0～13%B2O3、0～16%BaO 以及5%SiO2。

3）設計保護渣中CaO/Al2O3為1.1，配加10%CaF2、7%MgO、5%Na2O、3%K2O、13%B2O3以及5%SiO2，黏度儀測試黏度為0.413 Pa·s，熔點為1 106 ℃，符合連鑄過程生產的需求。

4）鋼渣界面反應試驗后，鋼中Ti 含量降低0.03 個百分點，保護渣中TiO2含量增加0.002 個百分點，界面反應微弱，新開發的保護渣極大程度抑制了鋼渣界面反應的進行。

5）新開發的高鈦鋼專用低反應性連鑄保護渣可以有效降低鋼渣間界面反應，該保護渣可以有效提高鑄坯質量，增加澆鑄爐次。