高鈦重礦渣作為集料用于瀝青混合料的可行性分析研究

王 偉，汪 杰，梁月華

（1.重慶交通大學土木工程學院,重慶 400074；2.攀枝花學院土木與建筑工程學院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

我國鈦資源非常豐富，儲量位于世界前列，其主要礦產類型為釩鈦磁鐵礦，占比高達90%，主要分布在攀枝花-西昌、承德及漢中等地區，其中攀西地區保有儲量達100 億t，占全國鈦資源的91%左右[1-3]。釩鈦磁鐵礦經選礦、高爐冶煉后產生的廢渣稱為含鈦高爐渣，以TiO2含量<10%、10%～20%、>20%為指標將其劃分為低鈦型高爐渣、中鈦型高爐渣及高鈦型高爐渣[4-5]。攀鋼含鈦高爐渣無論是慢冷型重礦渣還是急冷型粒化渣，其TiO2含量均高達20%～29%，屬典型的高鈦型高爐渣。雖然攀鋼高爐渣含鈦量很高，但由于其鈦品位低、巖相復雜、雜質含量高等原因，很難進行進一步提鈦等冶金工藝利用，同時又因為含鈦量高的特點不能作為常規高爐渣使用，導致其綜合再利用的難度較大。目前攀西地區高鈦型高爐渣每年產出近400 萬t，歷史堆積量已接近7 000 萬t，面臨巨大的環保壓力[6]。

普通高爐渣為四元渣系，化學成分類似于波特蘭水泥，具有較高的潛在活性，其綜合利用技術經過多年快速發展已較為成熟，主要用作制備水泥、礦渣粉、微晶玻璃及農業肥料等[7]。對于我國產量較低的低鈦及部分中鈦型高爐渣，可按普通高爐渣使用方法進行利用，但產量最高的高鈦型高爐渣為典型五元渣系，與普通高爐渣的成分、物化性質等差異很大。其特點之一為活性低，如果用于水泥摻合料會顯著降低水泥強度。雖然已有研究成果[8]顯示摻入部分高鈦型高爐渣制備的鈦礦渣硅酸鹽水泥能滿足國家標準，但由于高鈦型高爐渣質地堅硬，研磨成本高且摻入量低，不利于大量推廣利用。另外，也有研究人員將高鈦型高爐渣用于制備微晶玻璃、光催化劑及復合肥料，但由于工藝復雜、效率不高及存在有害成分等原因，同樣存在大規模推廣應用的瓶頸問題[9]。因此，目前高鈦型高爐渣（尤其是產量最高的高鈦重礦渣）的大規模應用主要集中在用作水泥混凝土骨料、制備磚材等建筑材料方面，但也不能達到中和產出的水平，更不能解決歷史堆積的“欠賬”問題。同時，隨著我國房地產市場逐漸趨于飽和，相關建材的消耗也將逐年減少。近年來，國家各層面對于固廢再利用問題愈發重視，2019 年國家發改委發布了《關于推進大宗固體廢棄物綜合利用產業集聚發展的通知》、2020 年環保相關部門發布了《關于推進實施鋼鐵工業超低排放的意見》、2021年國家發改委、工信部等十部委印發了《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》。可見，進一步深化固廢再利用程度、拓展固廢再利用途徑是我國實現“雙碳”目標的重要路徑之一。

瀝青路面由于其表面平整、行車舒適、通車快且易于維護等優點成為我國近年來高等級公路及重要干道的主要路面形式。目前瀝青混合料集料主要為玄武巖、石灰巖等天然石料，由于其消耗量大，在當前“綠色低碳循環發展”的前提下，天然石料資源短缺現象日趨嚴重、價格居高不下。因此，探索成本低廉、利于生態循環的新集料已是交通行業綠色發展的重中之重。美國于20 世紀90 年代就開始將高爐渣碎石作為集料用于市政道路、民用機場跑道及賽車場跑道，其工程性能十分優異；國內孫長新等[10]將高爐重礦渣應用于瀝青面層并研究了混合料的高溫穩定性及疲勞特性；覃琳等[11]對不同摻量的高爐渣瀝青混合料進行彎曲流變試驗，對其低溫性能進行了綜合評價；孫建國等[12]對摻高爐渣瀝青混合料進行了配合比設計并研究了混合料的力學性能及疲勞性能。根據以上已有研究成果顯示，普通高爐礦渣用作瀝青混合料集料是可行的。而高鈦重礦渣由于其具有明顯區域性等特性，尚無相關領域研究成果可循。鑒于此情況，筆者在高鈦重礦渣已有的相關性能研究基礎上，結合室內試驗及性能分析，探討了高鈦重礦渣作為集料用于瀝青混合料的可行性，以期為攀西地區大宗固廢的再利用提供新的思路。

1 原材料與研究方法

1.1 原材料

集料：采用攀鋼產出的高鈦重礦渣碎石，粒徑范圍為4.75～26.5 mm，按JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范》將其篩分后用于各性能指標檢測；用于對比研究的天然石料為市售玄武巖及石灰巖，按不同粒徑范圍篩分備用。

瀝青為韓國雙龍牌70#基質瀝青。基本性能參數見表1。

表1 基質瀝青性能參數Table 1 Performance parameters of asphalt matrix

1.2 研究方法

根據已有研究成果、成分數據等對高鈦重礦渣的酸堿性、活性等基本物化性能進行分析；采用高清相機、SEM 掃描電鏡等對高鈦重礦渣、玄武巖及石灰巖三種集料的表觀形貌特性進行對比分析；通過同步熱分析試驗對高鈦重礦渣的高溫穩定性進行評價；參照JTG E42-2005《公路工程集料試驗規程》對三種集料進行針片狀含量、密度及吸水率、壓碎值、磨耗值、體積膨脹性等關鍵物理性能的試驗研究，其中體積膨脹性試驗級配為OGFC-16 合成級配（表2）。集料與瀝青粘附性參照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中規定的水煮法進行試驗。主要試驗設備有掃描電子顯微鏡、同步熱分析儀、電液式壓力試驗機、擊實儀、洛杉磯磨耗試驗機、電熱鼓風干燥箱、恒溫水浴箱、數顯游標卡尺等。

表2 膨脹性試驗級配Table 2 Grade of expansion test

2 試驗及結果分析

2.1 高鈦重礦渣的表觀形貌特性

從圖1 可以看出，高鈦重礦渣、玄武巖及石灰巖分別呈灰黑色、墨綠色及灰白色，且棱角分明。石灰巖表面結晶體較多，表面雖有起伏，但總體上較其它兩種集料更為光滑。玄武巖表面紋理較石灰巖更為粗糙，且具有些許坑洼結構。高鈦重礦渣由于其成渣過程類似于噴出型巖漿巖，表面凹凸不平且具有明顯的氣孔構造，紋理更為粗糙。從集料與瀝青的粘結性能來看，高鈦重礦渣粗糙多孔的宏觀形貌能更好地與瀝青形成“錨固作用”，粘結性能必然更強[13]。為進一步探究高鈦重礦渣的微觀形貌，采用電子掃描顯微鏡對高鈦重礦渣微觀表面進行研究，掃描結果見圖2。

圖1 高鈦重礦渣、玄武巖及石灰巖的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphologies of high-titanium heavy slag,basalt and limestone

圖2 高鈦重礦渣的微觀形貌Fig.2 Microstructures of high-titanium heavy slag

觀察圖2 可知，高鈦重礦渣在最小識別長度為100 μm 時，其表面凹凸不平且呈現出多孔結構。當放大倍數至最小識別長度為10 μm 時，其表面顯得更為粗糙且呈現無序的峰谷形態。不同放大倍數下高鈦重礦渣微觀形貌與宏觀觀察的結果相似，進一步佐證了其在形貌特性上與瀝青有優異的粘結性能。

2.2 高鈦重礦渣的物化特性

2.2.1 組成成分

物質的化學組成對于其宏觀性能影響很大，礦渣主要由不同的氧化物組成，因此其化學性質及性能取決于不同氧化物的含量占比[6]。普通高爐渣及高鈦重礦渣主要成分見表3。

表3 普通高爐渣與高鈦重礦渣主要組成成分Table 3 Main components of common blast furnace slag and high-titanium heavy slag %

總體上看，高鈦重礦渣屬五元渣系，而普通高爐渣為四元渣系。兩者主要區別在于高鈦重礦渣CaO、SiO2含量更低，TiO2含量則很高，屬典型的低鈣富鈦渣。從硅酸鹽分解、生石灰水化及堿集料反應等穩定性問題的角度來看，高鈦重礦渣比普通高爐渣的穩定性更高。另外，參考GB/T 203-2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣》中以質量系數≥1.2 作為礦渣活性的判別標準，經計算，普通高爐渣質量系數約為1.61，活性很高，而高鈦重礦渣質量系數為1.08，屬低活性礦渣，因而難以應用在水泥生產中。但正由于其活性低、穩定性好，作為瀝青混合料的集料不會出現體積膨脹、崩解等不良現象。

從酸堿性角度來看，能提供O2-的氧化物是堿性氧化物，例如CaO、MgO 等。反之，會吸收O2-的氧化物則是堿性氧化物，例如SiO2、V2O5，A12O3、TiO2則是兩性氧化物[6]。根據高鈦重礦渣中酸、堿性氧化物的平均含量來看，堿性氧化物含量（35.01%）是明顯大于酸性氧化物（24.88%）的，因此可判斷高鈦重礦渣呈堿性。也有文獻[14]按照SiO2的含量來進行石料的酸堿性評價：SiO2含量大于65%為酸性、小于52%為堿性、在此之間則為中性。由此也可判定高鈦重礦渣為堿性礦渣。大多數瀝青由于含有瀝青酸及酸酐而呈酸性，在和堿性集料接觸時會發生化學反應從而產生遠大于范德華力的化學吸附力，從這個角度來說，高鈦重礦渣與瀝青具有較強的結合能力。

2.2.2 密度和吸水率

采取常用的網籃法對不同粒徑高鈦重礦渣、玄武巖及石灰巖進行表觀相對密度、毛體積相對密度及吸水率對比試驗。三種骨料在表4 中分別以1#、2#、3#表示。

表4 不同粒徑骨料的密度和吸水率Table 4 Density and water absorption of aggregates with different particle sizes

從表4 可以看出，四種粒徑范圍下玄武巖的表觀相對密度最大，石灰巖次之，高鈦重礦渣最小；毛體積相對密度則是石灰巖最大，玄武巖次之，高鈦重礦渣最小；吸水率為石灰巖最小，玄武巖次之，高鈦重礦渣最大，且隨粒徑的減小逐漸增大。究其原因在于高鈦重礦渣熔融爐渣自渣口排出后，其中含有的部分氣體溢出，形成氣孔狀構造，導致密度更小、比表面積增大且吸水率也隨之增大。

JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術規范》中規定用于瀝青混合料的粗集料表觀相對密度不得小于2.45、吸水率不得大于3%。高鈦重礦渣各粒徑表觀相對密度均大于2.60，滿足規范要求，但其吸水率較大，公稱最大粒徑為4.75 mm 時吸水率最高，為4.93%。吸水率過大，可能導致的問題主要集中在易造成瀝青與集料界面產生剝落效應及導致瀝青用量增大這兩個方面。而高鈦重礦渣表面凹凸不平且為堿性集料，與瀝青的粘結性十分優異，水很難進入集料與瀝青的交界面。對于瀝青用量略微增大而導致成本升高的問題，筆者認為對于瀝青混合料而言，采用高鈦重礦渣的總體成本仍然是低于天然骨料的。原因在于高鈦重礦渣屬大宗固廢，價格低廉。據調查，目前玄武巖價格在180～250 元/t、石灰巖為50～70 元/t，高鈦重礦渣為30～35 元/t，即使瀝青用量增加1%～2%，其總體價格優勢也是十分明顯的。

2.2.3 高溫穩定性

考慮到熱拌瀝青混合料在拌和時集料極端最高溫度可能會達到200 ℃，采用同步熱分析儀對高鈦重礦渣的高溫穩定性進行探究，試驗結果見圖3。從圖3 可以看出，高鈦重礦渣在高溫條件下非常穩定。當溫度低于600 ℃時，TG 曲線基本沒有變化，僅有略微下降，此過程為結合水蒸發所導致的。在630 ℃左右，TG 曲線出現略微增加、對應的DTA曲線出現一個平緩的吸熱峰，可能是某些還原性物質與氣體出現化學反應所引起；800 ℃以后，DTA曲線吸熱峰對應的試樣質量逐漸下降，分析可能是某些物質發生熱分解所導致的的[9]。總體來看，高鈦重礦渣作為瀝青混合料集料，無論是在拌和、施工及應用過程中其高溫性能都是十分穩定的。

圖3 同步熱分析結果Fig.3 Synchronous thermal analysis results

2.3 高鈦重礦渣的工程特性

2.3.1 針片狀含量、壓碎值及磨耗值

從表5 可以看出，三種集料的針片狀含量、壓碎值及磨耗值均滿足規范要求。不同粒徑下高鈦重礦渣針片狀含量遠低于玄武巖及石灰巖，表明其具有優異的顆粒形態特性，混合料在車輛荷載反復作用下不容易出現內部損失。另外，高鈦重礦渣壓碎值與磨耗值在兩種天然骨料之間，略低于玄武巖，表明其同樣具有良好的抗壓、耐磨性能，從作為瀝青混合料集料的角度來看兼具有良好的力學性能和耐久性能。

表5 不同集料的針片狀含量、壓碎值及磨耗值Table 5 The needle-shape content,crushing value and wear value of different aggregates

2.3.2 體積膨脹性

目前高爐煉鐵時會加入石灰巖、白云巖等作為助溶劑，煉鐵結束后這些助溶劑也就成為了爐渣的一部分[15]。如若當中的CaO、MgO 等遇水反應，將會在瀝青混合料中產生很大的膨脹力，進而導致路面出現鼓包、開裂等嚴重病害。為研究高鈦重礦渣的膨脹性，采用浸水膨脹性試驗對其膨脹率進行測定,試驗結果見圖4。

圖4 高鈦重礦渣膨脹率隨時間變化趨勢Fig.4 Trend of expansion rate of high-titanium heavy slag over time

從圖4 可以看出，高鈦重礦渣的10 d 平均膨脹率為0.19%，遠小于規范中<2%的要求。另外，其膨脹現象主要集中在前4 天，后續增長十分緩慢。根據前文成分分析及本試驗結果來看，高鈦重礦渣活性極低，不存在體積安定性不良的問題，用于瀝青混合料不會出現內應力過大的現象。

2.3.3 粘附性

集料與瀝青的粘附性好壞對于混合料的耐久性能影響深遠，粘附性如若不足，混合料極易出現集料剝落、使用性能急劇下降的問題。采用水煮法對高鈦重礦渣、玄武巖及石灰巖進行瀝青粘附性試驗，結果見表6。

表6 不同集料與瀝青粘附性Table 6 Adhesion of different aggregates to asphalt

由表6 可知，三種集料在3 min 水煮后瀝青膜基本沒有脫落，粘附性等級均為5 級，均滿足規范要求。在經過5 min 水煮后，玄武巖瀝青膜出現些許剝落，石灰巖則有明顯的局部移動現象，高鈦重礦渣基本沒有剝落和移動的現象。水煮時間10 min 后，三種集料均出現瀝青膜明顯移動、剝落的現象，至20 min 幾乎無瀝青附著。從延長水煮時間后粘附性等級的變化情況看，高鈦重礦渣與瀝青的粘附性要優于其它兩種天然骨料，原因在于其表面粗糙度更大且為堿性集料，提高了“錨固作用”及化學吸附能力。

3 結論

1）高鈦重礦渣為堿性集料，且宏觀及微觀形貌均呈現凹凸不平、粗糙多孔的特性，與瀝青的粘附性較好，且要優于瀝青混合料常用的玄武巖及石灰巖。

2）高鈦重礦渣為五元渣系，活性低于普通高爐渣，作為瀝青混合料集料的體積穩定性好、高溫性能好。

3）對比玄武巖及石灰巖，高鈦重礦渣針片狀含量最低、壓碎值及磨耗值介于兩者之間且僅略低于玄武巖，作為瀝青混合料的集料兼具良好的力學性能及耐久性能。

4）各粒徑范圍的高鈦重礦渣表觀密度略低于玄武巖與石灰巖，但高于其規范要求值；吸水率較天然骨料更大且隨粒徑的減小而增大，導致瀝青用量略微增加，但高鈦重礦渣量大價廉，其環保及經濟效益顯著。