鐵酸二鈣的制備及催化燒結煙氣甲烷的特性研究

石 焱，宋長鶴，劉建爽，郝 克，潘苗苗

（華北理工大學冶金與能源學院,河北省現代冶金技術重點實驗室,河北 唐山 063210）

0 引言

當前，催化劑以吸附的活性組分來分主要包括貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類[1-2]。其中，相較貴金屬催化劑而言，過渡金屬催化劑具有價格低廉、原料易得、熱穩定性高等特點，在實際應用方面有更廣闊的發展空間。在早期的研究工作中，學者們對很多過渡金屬元素開展過相關研究，如Fe、Cu、Mn、Cr、Co、Ni 等[3-8]，其中Fe 元素價態多變，且Fe 是鋼鐵冶金重要的反應產物，具有氧化還原性能優良的特點，因而引起冶金研究者的廣泛關注。

畢學工[9]等人發現在脫除燒結煙氣SO2時，鐵礦石的氧化鐵含量越高，晶粒越細小，分布越均勻，脫硫反應效果就越好；試驗中幾種鐵礦石也對NOx還原反應有一定的催化效果；而在含揮發性有機物(VOCs)的循環煙氣通過燒結料層的研究中發現，VOCs 可被料層表面吸附，同時經過高溫（1 200～1 400 ℃）富氧燃燒帶快速被氧化燃燒，NOx也可通過熱分解被部分破壞。與常規燒結工序相比，采用煙氣循環的燒結礦強度相對較差，主要原因是礦物組成中鐵酸鈣含量減少[10-12]。鐵酸鈣是高堿度鐵礦石燒結過程中最主要的黏結相，在礦相結構中起到黏結氧化鐵和硅酸鹽相的作用。鐵酸鈣黏結形成的燒結礦具有強度高、還原能力好等特點[13]，鐵酸鈣礦系大多數都是由二元鐵酸鈣礦系衍生而來，二元鐵酸鈣分類主要有鐵酸半鈣（CaFe4O7，即CF2）、鐵酸一鈣（CaFe2O4，即CF）、鐵酸二鈣（Ca2Fe2O5，即C2F）等。劉桂才等人[14]在生物質化學鏈氣化特性的研究過程中證實了CaFe2O4和Ca2Fe2O5對氣化反應具有一定的催化作用，所以探究二元鐵酸鈣的制備及催化特性對燒結VOCs 煙氣的減排研究具有一定的現實意義。

傳統的固相反應法制備的鐵酸二鈣晶粒尺寸大且難以控制、純度低、煅燒溫度高、生產周期長，催化性能不佳[15-16]。基于此，筆者采用檸檬酸溶膠-凝膠法精準制備出催化性能優良的納米級鐵酸二鈣，并將其成功負載到具有膨脹系數低、熱穩定好、物理強度高等特性的空白堇青石蜂窩載體上。探究了制備過程中檸檬酸用量和煅燒溫度對鐵酸二鈣結構成分、微觀形貌特征的影響，以及其對典型燒結煙氣VOCs 中甲烷的催化效果進行分析，為進一步降低燒結煙氣中VOCs 排放提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 載體型催化劑的制備

以Ca(NO3)2·4H2O 與Fe(NO3)3·9H2O 為制備原料，按照Fe:Ca 摩爾比為1:1 比例加入去離子水配置成一定濃度的溶液（鹽溶液濃度0.40 mol/L），隨后向溶液中分別加入鈣鐵離子總摩爾量為1.5、2.5、3.5 倍的檸檬酸，再加入氨水調制溶液pH 值在2.5～3，利用恒溫水浴鍋和恒速攪拌器，恒溫90 ℃攪拌3 h 制成濕膠狀膠體。隨后將堇青石蜂窩空白載體浸漬于質量分數為20%的草酸溶液中，密封后置于鼓風干燥箱中于80 ℃處理2 h，取出并用去離子水洗至中性，干燥后于200 ℃焙燒處理1 h 晾至室溫，再將酸處理后的堇青石蜂窩空白載體浸于制備好的鐵酸鈣濕膠狀膠體中1 h 后取出，吹去多余浸漬液，放于鼓風干燥箱中180 ℃干燥3 h 進行發泡，隨后放置于馬弗爐中升溫至特定溫度（500、600、700、800 ℃）并恒溫2 h，最終得到煅燒后的樣品，即納米級鐵酸二鈣堇青石蜂窩負載型催化劑樣品。

1.2 催化劑的表征

1）采用X 射線衍射（XRD，日本理學Ultima IV）確定煅燒后樣品的物相成分。光源為Cu 靶Kα 射線（λ=0.154 056 nm），工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為5°/min。

2）采用 N2等溫吸附脫附（BET，麥克ASAP2460 自動吸附儀）確定煅燒后樣品表面吸附性能，先將樣品在300 ℃下真空（壓力為1×10-2Pa）脫附脫氣處理3 h，隨后在-196 ℃對樣品進行N2吸附脫附。采用BET 方程確定樣品的表面積，BJH公式計算樣品的孔容和平均孔徑。

3）采用掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司ZEISS MERLIN Compact）觀察樣品表面形貌和顆粒大小。經過噴金處理后直接粘到導電膠上制樣觀察。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸用量對鐵酸二鈣的影響

2.1.1 XRD 表征

首先固定煅燒溫度，在煅燒溫度為700 ℃條件下探究鈣鐵離子總摩爾量1.5、2.5、3.5 倍的不同檸檬酸用量對鐵酸二鈣催化劑樣品的影響。不同檸檬酸用量對鐵酸二鈣樣品X 射線衍射結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，三組樣品都形成了尖銳的鐵酸二鈣衍射峰，晶相單一，并且無雜質相，特征峰與Ca2Fe2O5的標準PDF 卡片（PDF＃38-0408）主晶相一致。當檸檬酸用量為1.5 倍時，可得到晶體穩定的鐵酸二鈣，但是衍射峰較弱，結晶效果較差。隨著檸檬酸的用量到達2.5 倍和3.5 倍時,鐵酸二鈣的衍射峰強度變得尖銳，半高寬也逐漸變小，已經形成較為成熟的晶體。根據謝樂公式可以初步判斷，隨著檸檬酸加入量的增多，形成的鐵酸二鈣的結晶度越高，但會導致晶粒的尺寸變大，從而導致煅燒后的鐵酸二鈣的比表面積變小，不利于物理吸附性能。

圖1 不同檸檬酸用量制備的鐵酸二鈣XRD 譜Fig.1 XRD patterns of dicalcium ferrite prepared with different amounts of citric acid

2.1.2 BET 表征

檸檬酸溶膠凝膠法制備Ca2Fe2O5（溫度700 ℃，檸檬酸1.5、2.5、3.5 倍）樣品氮吸附脫附測試分析結果如圖2、3 所示。當煅燒溫度為700 ℃時，三組樣品的鐵酸二鈣晶體基本成型。圖2 顯示三組不同檸檬酸用量的鐵酸二鈣的比表面積隨檸檬酸加入量先增大后減小，孔徑分布(圖3)顯示三組不同檸檬酸用量的鐵酸二鈣的孔隙以微孔和介孔為主。分析原因是當檸檬酸用量為1.5 倍用量時，絡合生成的Ca2Fe2O5前驅體較少，溶液中Fe3+、Ca2+有剩余，導致發泡量不夠影響了前驅體內部結構，從而影響煅燒后樣品的微觀形貌。當檸檬酸用量為2.5 倍時，絡合生成的Ca2Fe2O5前驅體增加，在發泡過程中伴隨大量CO2產生，體積產生巨大膨脹，導致Ca2Fe2O5前驅體微孔量增加，煅燒后的Ca2Fe2O5的比表面積、孔容和孔徑的效果也最好。當檸檬酸用量繼續增加至3.5 倍時，溶液中Fe3+、Ca2+沒有剩余，絡合生成的Ca2Fe2O5前驅體也達到了最大量，但在發泡過程中有剩余未絡合的檸檬酸，導致在發泡過程和煅燒過程中樣品產生大量積碳，從而導致鐵酸二鈣前驅體微觀結構發生改變，使得煅燒后鐵酸二鈣樣品比表面積有所下降。綜上可知，在鈣鐵離子總摩爾量為2.5 倍檸檬酸用量條件下所制備出的鐵酸二鈣樣品孔隙結構最優。

圖2 不同檸檬酸用量700 ℃下制備的鐵酸二鈣BET 結果Fig.2 BET patterns of dicalcium ferrite prepared with different amounts of citric acid at 700 ℃

圖3 不同檸檬酸用量700 ℃煅燒后孔徑分布Fig.3 Pore size distribution with different citric acid amounts when calculated at 700 ℃

2.2 煅燒溫度對鐵酸二鈣的影響

2.2.1 XRD 表征

控制檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量的2.5 倍，探究煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃時對鐵酸二鈣催化劑樣品制備的影響。不同煅燒溫度環境下鐵酸二鈣樣品的X 射線衍射結果如圖4 所示。由圖4 可知，在檸檬酸用量為2.5 倍，煅燒溫度為500 ℃時，沒有形成單一Ca2Fe2O5衍射峰，還有CaCO3、CaO、FeO 等雜峰存在。證明該條件下還不能形成單一晶相，這是因為發泡過后的鐵酸二鈣前驅體中含有少量未揮發的積碳，導致低溫煅燒過程中的積碳被空氣中的氧氣或被Fe3+氧化后與少量CaO 反應生成CaCO3。當煅燒溫度為600 ℃時，除鐵酸二鈣衍射峰外，雜峰減少但仍然存在少量Fe2O3、CaO 雜峰，受溫度限制，部分CaO 沒有和Fe2O3結合生成鐵酸二鈣。繼續升溫至700 ℃，此時生成產物中只有單一結晶度高，衍射強度較強的Ca2Fe2O5衍射峰存在。當溫度到達800 ℃時，Ca2Fe2O5衍射峰變得更加尖銳，峰值強度增大。根據謝樂公式可知此時Ca2Fe2O5晶體結晶程度較好，晶粒尺寸比700 ℃條件下明顯增大。根據試驗可知，煅燒溫度對檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣影響較大，雖然Fe2O3和CaO 的結合能力較強，但是這種能力只體現在高溫狀態，檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣所需要的溫度條件更低，在500 ℃時Ca2Fe2O5開始成核結晶生長，700 ℃時結晶完全，可形成單一穩定的鐵酸二鈣晶相。

圖4 不同煅燒溫度下制備的鐵酸二鈣XRD 譜Fig.4 XRD patterns of dicalcium ferrite prepared at different calcination temperatures

2.2.2 BET 表征

檸檬酸用量2.5 倍，煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃條件下，鐵酸二鈣樣品的BET 分析結果如圖5、6 所示。

圖5 不同煅燒溫度下制備的鐵酸二鈣BET 分析結果Fig.5 BET patterns of dicalcium ferrite prepared at different calcination temperatures

由圖5 可以看出，相同鈣鐵離子總摩爾量檸檬酸2.5 倍量下，煅燒溫度對鐵酸二鈣比表面積的影響較大，隨煅燒溫度的升高，比表面積呈不斷減小的趨勢。500 ℃時，此時樣品中因為還未形成結晶度較高的Ca2Fe2O5，且存在CaO、CaCO3、FeO 等成分，同時前驅體中大量的羥基和羧基官能團發生氧化燃燒反應，是500～600 ℃階段比表面積大幅減小的主要因素。煅燒溫度到達600 ℃以上則基本形成了穩定的Ca2Fe2O5晶體，比表面積變化呈現小幅度減小的趨勢。由于600 ℃樣品中有少量Fe2O3存在，對其比表面積有微小影響，當溫度到達800 ℃時，鐵酸二鈣結晶完全，比表面積相比700 ℃時樣品有所下降，此時的鐵酸二鈣固相顆粒團聚，高度結塊，這也驗證了XRD 的峰強度越強，晶粒尺寸越大，比表面積越小的結論。鐵酸二鈣催化劑的比表面積與有機揮發物的吸附性能密切相關，總體呈現正相關規律。在總孔徑對甲烷（甲烷分子直徑0.38 nm）的吸附效果中起作用的主要是微孔結構。由圖6 可知，煅燒溫度在700 ℃和800 ℃條件下，鐵酸二鈣孔隙主要以微孔和介孔為主，700 ℃的樣品比表面積為174.29 m2/g，孔容為0.314 23 cm3/g，孔徑為7.31 nm，平均孔徑為1.89 nm，800 ℃樣品的比表面積為166.58 m2/g，孔容為0.307 76 cm3/g，孔徑為7.37 nm，平均孔徑為2.62 nm。相比可知在700 ℃條件下制備出的鐵酸二鈣樣品的物理吸附性能最優，更利于增強催化反應性能。

圖6 不同煅燒溫度條件下制備鐵酸二鈣的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of dicalcium ferrite prepared with the amount of citric acid of 2.5 times and different calcination temperatures

2.3 鐵酸二鈣SEM 表征

檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣（檸檬酸用量2.5 倍，煅燒溫度700 ℃）樣品掃描電子顯微鏡及點掃分析結果如圖7 所示。

圖7 檸檬酸用量2.5 倍、煅燒溫度700 ℃鐵酸二鈣SEM 及EDS 譜Fig.7 SEM and EDS-mapping of dicalcium ferrite with the amount of citric acid of 2.5 times and calcination temperature 700 ℃

由圖7 可知，制備出的鐵酸二鈣呈帶孔塊狀形貌，對高分辨鐵酸二鈣粒徑采用ImageJ 軟件經過多次測量，計算出的平均粒徑為57.80 nm，其為致密的納米級別的粒子交聯組成，內部有裸露的大孔，大孔及內部表面又由許多蜂窩狀小孔組成，能夠使氣體分子快速吸附，擴散材料的內外表面具有良好的物理吸附催化特性。根據區域點掃分析圖7(c)可知，樣品主要組成元素為Ca 和Fe，計算CaO 和Fe2O3化合物成分占比分別為66.42%和33.58%，符合Ca2Fe2O5（2CaO·Fe2O3）中CaO:Fe2O3比例2:1 特性。

3 催化性能測試

試驗在如下反應條件中進行：將負載好的四種鐵酸二鈣堇青石催化劑（檸檬酸2.5 倍，煅燒溫度分別為500、600、700、800 ℃）與空白堇青石對照組分別標記為Ca2Fe2O5-1、Ca2Fe2O5-2、Ca2Fe2O5-3、Ca2Fe2O5-4、空白組。每種負載催化劑同樣取5 組，每種凈負載量控制為5 g，放入固定床反應器床層，反應溫度區間設為275～700 ℃，測量間隔溫度為25 ℃，每次測量前恒溫10 min，分別測量三次以減小試驗誤差。模擬煙氣的甲烷濃度為0.1%，氧氣含量為5%，在氮氣保護條件下以100 mL/min 流速流經固定床反應器，與床層上的催化劑發生氧化燃燒脫除反應，通過末端氣體分析儀得出催化效果數據，測試結果如圖8、9 所示。

圖8 四種鐵酸二鈣催化劑和空白對照組對甲烷催化氧化燃燒性能測試Fig.8 Methane catalytic oxidation combustion performance test on four kinds of dicalcium ferrite catalysts and blank control group

由圖8 和9 可以看出，鐵酸二鈣堇青石催化劑對于甲烷的催化氧化燃燒反應具有較高的催化活性，對比可知四種鐵酸二鈣堇青石催化劑對甲烷的脫除性能為Ca2Fe2O5-3 型>Ca2Fe2O5-4 型>Ca2Fe2O5-2 型>Ca2Fe2O5-1 型>空白對照組。對于Ca2Fe2O5-3 型與Ca2Fe2O5-4 型催化劑，二者對甲烷的脫除率曲線較為相近，要明顯優于煅燒溫度更低制備的Ca2Fe2O5-1 型與Ca2Fe2O5-2 型催化劑。通常來說材料的性能，尤其是納米材料的性能與其微觀形貌特征有著密不可分的關系，往往較小的晶粒尺寸具有較大的比表面積，從而在微觀結構上會出現更多的活性位點和氧空位，進一步影響到其催化性能和穩定性，同時也更有利于對甲烷和氧分子的捕捉。其次鐵酸二鈣型催化劑整體上要比空白對照組對甲烷的礦化程度要好，一般來說甲烷的礦化率代表著甲烷在催化氧化燃燒過程中對CO2的選擇性。在對甲烷的催化過程中，甲烷的深度氧化產物為CO2和H2O，CO2在吸附過程中由于H2O 的加入使得CaO更容易與CO2酸化變為CaCO3，隨后在高溫作用下煅燒分解生成CaO 和CO2，使CO2更容易脫附離開催化劑表面。CaO 在催化劑表面反應上起到循環參與作用，促進了CO2分子在催化劑表面的脫附速率，從而提高了在單位時間內鐵酸二鈣催化甲烷氣體氧化燃燒的礦化效率。

圖9 四種鐵酸二鈣催化劑和空白對照組對甲烷催化的礦化率Fig.9 Mineralization rate of methane catalyzed by four dicalcium ferrite catalysts and blank control group

綜上，在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍，700 ℃條件下煅燒2 h 制備得到的Ca2Fe2O5-3 型催化劑對甲烷的脫除效率最好，其T50和T90分別為416 ℃和489 ℃，礦化率可達94.8%，比空白對照組的T50和T90分別要低156 ℃和165 ℃，礦化率高出17.5 個百分點。

4 結論

1）采用檸檬酸溶膠-凝膠法在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍，煅燒溫度為700 ℃，保溫時間2 h 時制備出的Ca2Fe2O5-3 型催化劑晶粒細小成納米級，其比表面積為174.29 m2/g，孔容為0.314 23 cm3/g，孔徑為7.31 nm，孔徑分布在微孔范圍最多，平均孔徑為1.89 nm。對典型燒結VOCs 煙氣代表物甲烷的催化脫除效果最好，T50和T90分別為416 ℃和489 ℃，礦化率可達94.8%，比空白對照組的T50和T90分別要低156 ℃和165 ℃，礦化率高出17.5個百分點。

2）隨著檸檬酸加入量的增多，鐵酸二鈣的結晶效果增強，結晶度增高，但是晶粒的尺寸變大，從而導致煅燒后的鐵酸二鈣的比表面積變小，不利于催化劑的催化性能。

3）在檸檬酸用量為鈣鐵離子總摩爾量2.5 倍條件下，鐵酸二鈣在煅燒溫度500 ℃以上時，提高煅燒溫度，鐵酸二鈣的晶粒尺寸更大，結晶度更高，晶體結構也更為成熟。

4）采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備鐵酸二鈣催化劑，通過檸檬酸用量配比和煅燒溫度的控制對鐵酸二鈣催化劑的形貌結構進行微調，盡可能增大催化劑的比表面積，間接提高了甲烷與活性位點接觸的概率。探究鐵酸二鈣對甲烷催化脫除效果可以尋求解決當下燒結煙氣VOCs 中甲烷減排的技術問題。