真空熱壓制備石墨烯增強鈦基復合材料

田婷婷，李潤建，張在玉*

（1.湖南醫藥學院民族醫藥研究中心,侗醫藥研究湖南省重點實驗室,湖南 懷化 418000；2.懷化師范高等專科學校文理學院，湖南 懷化 418000）

0 引言

鈦基復合材料具有高比強度和比模量以及優異的抗蠕變性能，在汽車、醫療、化工和能源領域有著廣泛的應用[1-3]。然而，隨著飛行器的升級換代，飛行器對材料性能要求朝著結構輕量化和服役性能特殊化方向發展。普通鈦基復合材料很難滿足這種需求，因此使用石墨烯增強鈦基復合材料引起研究者的極大興趣[4-6]。很多學者直接在鈦基體中添加石墨烯來研究增強鈦基復合材料的各種性能[7-9]。可是石墨烯增強鈦基復合材料還是存在強塑倒置的矛盾，即強度增加，塑性減少。考慮到鈦金屬在真空條件下可以將有機碳源原位合成石墨烯，鈦-石墨烯結構的協同復合作用，有望改善復合材料的性能，筆者嘗試開展了相關工作。具體制備思路為：先在高純鈦粉末中加入葡萄糖溶液，再通過真空熱壓燒結在鈦基周圍形成石墨烯結構，從微納結構上對鈦基體進行了結構優化，提高復合材料的強度和韌性，改善材料界面結構。這種思路可以直接省掉石墨烯的制備，因而具有流程短、成本低的優點。

1 材料制備

1.1 燒結成型

材料制備的具體步驟為：按照醫用葡萄糖溶液和純鈦粉末的質量比為1:20 稱取原料，無水乙醇作為分散液體，通過機械攪拌和超聲分散60 min,經過真空干燥后得到鈦金屬泥漿，把金屬泥漿裝入?30 mm×60 mm 的石墨模具中進行真空熱壓和燒結。復合材料的熱壓處理過程分成溫壓成形和高溫燒結兩個階段。首先用機械泵和分子泵把爐內抽成氣壓為1×10-3Pa 的真空再升溫加熱。其次把樣品在400 ℃,10 MPa 條件下溫壓成形。再把樣品分別在1 100、1 200 ℃和1 300 ℃溫度下熱壓燒結，其熱壓壓力為30 MPa,保壓時間為1 h，繼而停止加熱讓樣品隨爐冷卻。整個復合材料固化過程中的升溫速率為5℃/min,而降溫速率是升溫速率的兩倍。為了保證樣品燒結質量，保溫燒結過程的真空度保持在10-1Pa。每個燒結溫度都制備了三個純鈦和GNPs/Ti 復合材料樣品。把燒結好的樣品在900 ℃保溫20 min 進行熱軋得到長度為50 mm 以上的板狀樣，再加工成板狀拉伸樣品。

1.2 熱軋燒結樣品

整體的熱軋參數及過程如下：軋制總變形量60%，軋制速率1 mm/min。第一步：開啟軋機把燒結后的樣品放置在軋機上，調節好實際軋機與樣品的高度匹配，按照軋制工藝設計好，每次的下軋距離為1 mm。第二步：把每個燒結樣品在軋制機旁邊的高溫加熱爐加熱到900 ℃保溫20 min。為了避免樣品氧化，在加熱過程中對爐內通入氬氣進行保護。第三步：再次開啟軋機讓其在規定的運動速率下先運動一定時間。從加熱爐中取出樣品放入軋機進行軋制。以上三個過程后就是完成一道軋制。為了實現總的變形量需要多次重復以上三步過程，直到滿足實際變形要求。

2 材料表征與分析

2.1 XRD 和拉曼光譜分析

圖1 是燒結后復合材料樣品的XRD 圖譜。從圖1 可以看出，復合材料中存在著Ti,TiC 及C 的特征峰。圖中26.5°對應的是石墨烯（002）特征峰，石墨片層間距為0.336 nm，這與文獻[10-11]中石墨烯微片的一致。與此同時，在11.6°還出現了石墨的（001）特征峰，石墨片層間距為0.725 nm。石墨片層間距增大是由于GNPs 在燒結過程中在石墨烯片層表面和內部引入部分含氧官能團所引起的。由上所述，葡萄糖和純鈦粉末燒結的復合材料中確實存在著一定量的石墨烯微片。

圖1 復合材料的XRD 譜Fig.1 XRD spectra of composite material

圖2 是燒結后復合材料樣品的拉曼光譜。從圖2 可知，復合材料樣品中明顯有石墨烯的D、G以及2D 三個特征峰。根據I2D/IG=0.38 和2D 峰值為2 696 cm-1,由此可以推斷，復合材料中的石墨烯應該是1～2 層。

圖2 復合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectroscopy of as-prepared composite

為了進一步分析復合材料中石墨烯的拉曼光譜情況，對上述拉曼光譜進行峰值的統計分析，得到的數據如表1 所示。其中ID/IG和I2D/IG分別是D 峰和2D 峰與G 峰的強度值之比。從表1 數據可知，隨著燒結溫度的增加，這兩個比值均增大，石墨烯的結構趨向層數多的方向變化。燒結溫度達到1 300 ℃時，根據其拉曼光譜峰值比可以知道復合材料的石墨烯層數達到6 層。說明葡萄糖合成石墨烯在滿足燒結致密度的前提下，燒結溫度越低，石墨烯結構形成較好。

表1 復合材料在不同燒結溫度下的拉曼數據Table 1 Raman data of composites at different sintering temperatures

2.2 復合材料的微觀組織

圖3 為純鈦及鈦/石墨烯試樣經熱壓燒結后的金相照片，可以得出添加葡萄糖經過熱壓燒結后的鈦基體晶粒是明顯小于純鈦的。同時針狀的馬氏體明顯減少。圖4 是葡萄糖合成石墨烯-鈦基體復合材料熱軋前后的金相照片，可知，經過熱軋后，鈦基體的晶粒也明顯減小，且石墨烯片條按照熱軋方向重新分布且趨向均勻化。

圖3 復合材料金相照片Fig.3 Metallograph of composite material

圖4 復合材料熱軋前后的金相照片Fig.4 Metallograph of composite materials before and after hot rolling

為進一步了解復合材料中石墨烯的形貌和分布，分別做了SEM 和TEM 分析。圖5 為1 200 ℃熱壓得到的葡萄糖合成石墨烯-鈦基體復合材料的掃描電鏡照片以及附帶EDS 能譜。從圖5 可以得到，GNPs 在鈦基體中基本上隨機均勻分布的，它的寬度尺寸都在1 μm 以下。

圖5 復合材料的SEM 形貌以及能譜Fig.5 SEM photo and energy spectra of the composite

圖6 是復合材料的透射圖片，其中給出了GNPs 的局部形貌，在圖6（a）中明顯觀察到石墨烯納米片的片層結構和位錯環，在圖6（b）中標出GNPs 的間面距離為0.32 nm，它跟單層石墨烯的0.337 nm接近，說明它是少層石墨烯片。

圖6 復合材料的透射圖片及高分辨分析Fig.6 TEM image and high-resolution TEM image of the composite material

3 復合材料的力學性能

表2 描述了在不同燒結溫度下熱壓獲得的復合材料的室溫拉伸性能。從其中可以看出，在同一個燒結溫度下，與純鈦樣品相比，復合材料的屈服強度都有所增加，而其延伸率卻基本沒有多少損失，在1 300 ℃溫度條件下還有增加。

表2 不同燒結溫度復合材料的室溫拉伸性能Table 2 Room-temperature tensile properties of composites with different sintering temperatures

圖7 是復合材料室溫拉伸后斷口的不同放大倍數掃描圖片，其中右圖是左圖圈出區域的放大。從圖7 可以明顯看到片狀形式存在的石墨烯，右圖中還可以見到亞微米寬帶的石墨烯條帶，由于石墨烯極高的強度和韌性，裂紋無法擊穿石墨烯，從而被迫終止延伸或者改變方向延伸，這將消耗部分斷裂能并降低裂紋尖端應力強度因子，阻止裂紋的擴展，提高復合材料的強韌性。

圖7 不同放大倍數下復合材料的拉伸斷口Fig.7 SEM images of the tensile fracture of the composite material at different magnifications

4 復合材料界面

圖8 為Ti-GNPs 分布于鈦基體晶界處的GNPs TEM 圖片。這里為了方便，我們都用三指數來標定鈦基體和GNPs，其中（a）可以清晰看到基體鈦的晶格像，經過標定，晶面間距分別為0.468 nm，0.255 nm，分別對應鈦的（001）、（100）和（101）界面，晶帶軸為[010]，見圖9（b）。而圖8（c)和（d）則是GNPs 的高分辨圖以及晶面標定，其中三個方向的界面間距分別為0.221、0.210 nm 和0.152 nm，分別對應GNPs 的（010）、(003)和(013)晶面。

圖8 復合材料中GNPs 分布與Ti 基體處TEM 的高分辨與其SADPFig.8 Distribution of GNPs in composites and high-resolution TEM of Ti matrix and its SADP

5 鈦基體上原位合成GNPs 的機理

5.1 高溫燒結鈦催化碳生成GNPs

經過分子水平混合的葡萄糖溶液與鈦粉泥漿，經過鍛燒、還原之后形成的活性碳顆粒粘附于鈦基體表面，一定反應溫度下，納米級的Ti 具有催化的能力。由于催化劑顆粒對碳原子的溶解度不同以及其具有的催化活性，可以使碳原子從高濃度區域向低濃度區域擴散，如圖9 所示，碳在金屬Ti 顆粒中的溶解度有限，當催化劑鈦中的碳濃度達到峰值后，碳原子會通過擴散逐漸在催化劑尖端處(此處碳濃度較低)析出石墨層，隨著石墨片應力的聚集，促使催化劑尖端的錐狀石墨薄片離開催化劑顆粒，此過程連續且有周期的進行，直至催化劑失活，GNPs 停止生長。

圖9 復合材料中鈦基體形成石墨烯的原理示意Fig.9 Schematic of the mechanism of graphene formation on titanium matrix in composite materials

為研究石墨烯剝離后的平均厚度，利用 TEM高分辨照片測量石墨烯邊緣部位厚度，共統計各不同均質時間中能夠清晰觀測到邊緣厚度的石墨烯40 片，得到石墨烯厚度的統計結果如表3 所示，可知石墨烯的厚度均小于20 nm。

表3 復合材料石墨烯邊緣厚度統計Table 3 Statistics of graphene edge thickness in composite material

圖10 為復合材料中片狀石墨烯的SEM 照片，從圖10 看到，在復合材料中GNPs 的厚度經過測定為10.08 nm。通過SEM 和TEM 的結果綜合分析，可以得出結論：葡萄糖原位合成的復合材料中能夠有效地將石墨原料剝離成石墨烯，其厚度小于20 nm，且存在部分少層石墨烯。這與拉曼光譜的檢測結構一致。

圖10 復合材料中GNPs 掃描照片Fig.10 SEM image of GNPs in the composite

5.2 降溫過程中GNPs 生成

葡萄糖原位合成GNPs 的過程還可能發生在復合材料保溫燒結后的降溫過程中。在整個燒結過程，碳在鈦熔體中可與鈦形成納米TiC，這已經為上文的XRD 所證明。另外，碳可以以單質活性C 存在。這樣，含有碳鈦成分的熔體以較緩慢的平衡狀態進行冷卻時，則其組織轉變將按照如下三個階段進行[12-17]：

第一階段，高溫階段，是燒結溫度從1 200 ℃到920 ℃，由于碳在β-Ti 冷卻中的固溶度隨溫度的降低而降低，隨著基體鈦的晶體轉變，在920 ℃時通過共晶轉變成形共晶石墨。

第二階段，中溫階段，從920 ℃到792 ℃冷卻過程中，自α-Ti 向共渡態轉變析出二次石墨，并可能擴展成石墨烯。

第三階段，低溫階段，從792 ℃冷卻至室溫，在792 ℃通過共析轉變形成石墨。

由于高溫下原子擴散能力強，所以第一和第二階段的石墨化比較容易進行，而第三階段溫度降低，擴散條件差，可能部分或全部不能形成石墨。

另外，碳在金屬中低溫下存在相變，可以解釋GNPs 的形成原因。對于碳在金屬中的相變，Shelton[14]等人利用碳原子追蹤檢測對其進行了相關研究。為了保證體系的熱力學平衡，他們把升溫和降溫速度控制在3～25 ℃/h。碳原子在金屬中存在三類平衡態：溶解在金屬中（A),以單質層石墨存在（B),外延生成石墨烯（G）。這三種平衡態存在兩個轉變溫度TAB和TBG，分別是907 ℃和792 ℃。當溫度高于907 ℃時，碳就傾向于分布在金屬鈦中，當溫度低于792 ℃時，碳則更多的以石墨的形式在金屬外存在，這樣在 792～907 ℃ 這個區內，單層的石墨狀態是穩定存在的。Shelton 等對其進行熱力學分析，估算出碳在金屬 Ni（111）表面以單層石墨形式存在時，其能量比在石墨中低 0.05 eV。正是因為這 0.005 eV 的能量差，使得金屬催化法制備石墨烯成為可能。使得活性碳原子在降溫過程中，繼續以單層的石墨將首先偏析出來，并可以在某一溫度范圍內穩定的存在。從鈦碳相圖可知，在碳濃度高于20% 時，500 ℃以上Ti，C 可以混合存在，這一結論為降溫過程中GNPs 形成提供了支撐。

6 結論

1）通過熱壓燒結的方法可以從對鈦粉末添加葡萄糖直接原位合成了少層石墨烯，此石墨烯在鈦基中結構穩定，石墨烯最少達到1～2 層。

2）與純鈦樣品相比，整體來說，復合材料在屈服強度增加的情況下，延伸率損失不大。而1 300 °C燒結條件下復合材料的延伸率還增加。結果表明原位合成的石墨烯復合材料在綜合性能上有較大改善空間。

3）葡萄糖原位合成的復合材料的界面結構穩定，石墨烯片層結構清晰，透射電鏡條紋間距約為0.32 nm，與石墨層片理論間距0.337 nm 相近，結合拉曼光譜結果判斷為多層石墨烯微片。

4）高分辨透射電鏡的結果表明，石墨烯與鈦基體之間既有純機械結合方式，也有冶金結合的方式，中間有許多納米狀態的鈦化合物存在。復合材料中GNPs 是由鈦顆粒在真空高溫催化葡萄糖中活性碳而形成，其厚度小于20 nm。