水熱反應時間對水系鋅離子電池正極材料(NH4)2V4O9 電化學性能的影響

盧 超，楊 智，汪玉潔，丁 藝，李 濤，王 恒，唐博聞

（1.成都大學機械工程學院,四川 成都 610106；2.保山學院資源環境學院,云南 保山 678000；3.西南科技大學國防科技學院,四川 綿陽 621010）

0 引言

目前，具有高能量密度的鋰離子電池作為一種高效儲能裝置已廣泛應用于手機、筆記本電腦和電動汽車市場[1-2]，但其存在鋰資源有限、有機電解液毒性大、安全性低等問題，極大地阻礙了其規模化發展[3-4]。近幾年，基于水基電解液的水系鋅離子電池（AZIBs）因具有安全性高、組裝簡便、成本低廉、鋅資源豐富等優點吸引了人們的廣泛關注[5-6]，被認為是鋰離子電池的優良替代品。當前，用做AZIBs正極的材料主要有錳基化合物[7]、釩基化合物[8]和普魯士藍類似物[9]，其中，釩基化合物因其具有原材料豐富廉價、多步氧化還原反應特性以及可調節的層狀結構而引起了人們的極大興趣[10-11]，是一類應用前景優良的正極材料。釩基化合物中，相對鈉、鉀等其它元素的金屬釩酸鹽而言，NH4+插層釩氧化物形成的銨釩酸鹽表現出相對較小的分子量和密度，可提供更高的質量比容量和體積比容量[12]；此外，由于Zn2+半徑（0.076 nm）小于NH4+半徑（0.143 nm），NH4+作為VO 層間的“支柱”可增大層間距，有利于Zn2+的可逆脫嵌，可以減緩Zn2+在脫嵌過程中引起的結構坍塌，能有效提升晶體結構穩定性并獲得優良的循環性能。當前，已見報道的銨釩酸鹽主要有NH4V4O10[13]、(NH4)2V3O8[14]、(NH4)0.38V2O5[15]等。最近，Zhang 等人[16]首次報道了采用簡易的水熱法制備出了(NH4)2V4O9-納米片，該材料在0.1、1 A/g電流密度下的放電容量分別為376、259 mAh/g，且在大電流密度5 A/g 下循環2000 圈仍保有125 mAh/g 的容量，能量密度高達301 Wh/kg；Cui等人[17]也采用水熱工藝合成高容量（0.1 A/g 電流密度下的放電容量高達508 mAh/g）、高能量密度（373.2 Wh/kg）的(NH4)2V4O9納米片，且表現出優異的循環穩定性，在10 A/g 超大電流密度下循環1 000 圈后的放電容量為259 mAh/g，容量保持率高達98.2%。由此可見，(NH4)2V4O9作為AZIBs 正極材料有著巨大的發展潛力與應用前景。

由于(NH4)2V4O9的電化學性能與其制備方法及工藝密切相關，而水熱法又是合成(NH4)2V4O9的主要途徑，故對水熱工藝（如水熱時間、水熱溫度、溶液pH 值等）進行深入研究具有重要意義。然而，迄今為止鮮有涉及(NH4)2V4O9水熱合成工藝的系統性研究，尤其是針對水熱時間問題的相關探索。通過水熱時間的調控，可改變材料的物相組成和微觀形貌等理化性質，進而實現材料電化學性能的合理優化。總結文獻[16-17]可知，(NH4)2V4O9的水熱合成溫度/時間為180 ℃/48 h，為了提高(NH4)2V4O9的生產效率，降低生產成本，本工作將水熱溫度增加至200 ℃以達到縮短水熱時間的目的。鑒于此，筆者采用簡易的一步水熱法合成(NH4)2V4O9，探索了水熱反應時間（16、20 h 和24 h）對材料的結晶度、形貌及電化學性能的影響規律。結果發現，水熱反應時間的不同未顯著改變材料的形貌，但對材料的結晶度與電化學性能有著重要影響。水熱反應20 h 時，合成產物的結晶性最好，并顯示出最高的放電比容量和最佳的長循環穩定性。本研究可為(NH4)2V4O9材料的穩定可控制備提供可靠依據。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原料

本試驗所用原料主要有：偏釩酸銨（NH4VO3）、草酸（C2H2O4·2H2O）、導電碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、鋅箔、三氟甲烷磺酸鋅（Zn(CF3SO3)2）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和玻璃纖維濾膜（GF/D）等。試驗原料相關信息如表1 所示。

表1 試驗原料規格與廠家Table 1 Specifications and manufacturers of raw materials

1.2 (NH4)2V4O9 材料的制備

首先將1 g NH4VO3加入到50 mL 去離子水中，攪拌10 min 后得到淺黃色溶液a，再將0.45 g C2H2O4·2H2O 加入溶液a 中，持續攪拌20 min 后獲得橙紅色混合溶液。隨后，將上述混合溶液轉移至100 mL 聚四氟乙烯內襯的密閉反應釜中，再將反應釜置于烘箱中進行200 ℃恒溫熱處理，將水熱保溫時間分別設定為16、20、24 h。用去離子水和無水乙醇對水熱產物進行多次交叉離心洗滌，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h 獲得最終產物。

1.3 電極片的制備及電池組裝

將活性物質(NH4)2V4O9、導電碳黑和粘結劑PVDF 按照 7∶2∶1 的質量比均勻混合后，加入適量的NMP 溶劑后研磨成均勻的漿料。隨后，將上述漿料均勻涂覆于鈦箔上，再置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。用裁片機將干燥后的鈦箔片沖裁成直徑為14 mm 正極圓片，再以鋅箔為負極、3 mol/L的 Zn(CF3SO3)2為電解液、GF/D 級玻璃纖維為隔膜，在空氣環境中組裝成CR2016 型扣式電池。

1.4 材料表征與電池測試

采用DX-2700B 型X 射線衍射儀（XRD，遼寧丹東浩元儀器有限公司）對樣品進行物相分析，步進速度0.06 °/s，掃描范圍5°～80°；使用Apreo 2 型掃描電子顯微鏡（SEM，賽默飛世爾科技公司）觀察樣品的形貌；使用CT-4008Tn 型多通道電池測試儀（深圳市新威爾電子有限公司）對電池進行恒流充放電（GCD）和恒流間歇滴定（GITT）測試，電壓測試范圍為0.2～1.6 V；利用DH7000 型電化學工作站（江蘇東華分析儀器有限公司）獲得電池的循環伏安（CV）曲線和電化學交流阻抗譜（EIS），電壓測試范圍 為0.2～1.6 V，頻率測試范圍為100 kHz～5 mHz。

2 結果與討論

2.1 (NH4)2V4O9 材料的結構及形貌分析

圖1(a)為不同水熱反應時間（16、20、24 h）條件下合成產物的XRD 圖譜。從圖1 可看出，所有樣品均為純晶相的(NH4)2V4O9（JCPDS#23-0791），但各樣品的衍射峰強度有所不同，其中水熱反應20 h 的衍射峰最高(圖1（b）)，說明(NH4)2V4O9的結晶度受水熱合成過程中水熱反應時間的控制。結晶度越高時，晶體完整性越好，可為離子的脫嵌提供更穩定的結構,有助于提升材料的高倍率容量和循環穩定性[18]。圖1(c)是(NH4)2V4O9的層狀結構示意，其中NH4+作為VO 層之間的“支柱”，不但擴大了VO 層間距，還與VO 層之間形成牢固的氫鍵（N-H···O），在促進鋅離子快速脫嵌的同時還起到穩定層狀結構的作用。圖1(d)～（f)分別是水熱反應16、20、24 h 后產物的SEM 形貌，可以看到所有樣品均呈現出近似方形的納米片形貌。(NH4)2V4O9納米片與電解液之間存在的較大接觸面積可為鋅離子的存儲提供更多的活性位點，有助于提高材料的容量；納米片狀結構還可縮短鋅離子/電子的遷移距離，加快鋅離子的脫嵌反應動力學[19]，且能緩解充放電過程中的材料內部應力，增強材料的結構穩定性。

圖1 水熱反應時間對樣品的物相結構及形貌的影響Fig.1 Effect of hydrothermal reaction time on structures and morphologies of samples

2.2 (NH4)2V4O9 材料的倍率性能和循環性能分析

圖2(a)顯示了不同水熱反應時間下所合成(NH4)2V4O9材料的倍率性能。可以看出，水熱反應20 h 合成的(NH4)2V4O9樣品在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g 的電流密度下分別可提供554.6、472.2、386.6、322.6、266.2、199.5 mAh/g 的放電比容量，高于水熱反 應 16 h（425.2、338.8、252.5、208.4、170.3、126.8 mAh/g）和24 h（340.5、278.3、217.1、178.0、145.4、109.2 mAh/ g）樣品的容量，顯示出優良的倍率性能。令人印象深刻的是，當電流密度從5 A/g依次逐漸返回至小電流密度0.1 A/g 時，材料的比容量仍可恢復至423.3 mAh/g，恢復率達76.3%。圖2(b)是水熱反應20 h 時所合成(NH4)2V4O9的恒流充放電曲線，可以看出該樣品在不同電流密度下的充放電曲線均保持相似的形狀和多個穩定的充放電平臺，說明(NH4)2V4O9材料中的鋅離子脫嵌具有優良的電化學可逆性并且是一個多步的電化學反應過程。由圖2(c)可知，水熱反應20 h 所得(NH4)2V4O9材料在0.5 A/g 電流密度下的放電容量最高，經過100 次循環后仍可保持372.1 mAh/g 的放電容量，容量保持率高達98.4%，高于16 h（90.4%）和24 h（85.1%）的樣品。從圖2(d)可以看出，在大電流密度5 A/g 下經過2 000 次循環后，水熱反應20 h 的樣品依然保持有199.6 mAh/g 的放電容量，遠高于其它樣品的容量值；該樣品在5 A/g 電流密度下經過10 000次長循環后的放電比容量維持在159.7 mAh/g（容量保持率高達80.1%），在每個充放電循環的庫侖效率高達100%，具有優異的電化學可逆性（圖2(e)）。

圖2 樣品的倍率性能及循環性能Fig.2 Rate capability and cycle performance of samples

2.3 (NH4)2V4O9 材料的動力學過程分析

采用GITT 方法研究(NH4)2V4O9用作AZIBs 正極材料的動力學特性。圖3(a)～(c)是電流密度為100 mA/g，電壓區間為0.2～1.6 V，電流脈沖時間為300 s，弛豫時間為600 s 的測試條件下，不同樣品在第二個充放電循環過程中所獲得的GITT 曲線；圖3(d)～(f)是根據GITT 曲線計算得出的Zn2+擴散系數（DZn2+），其計算公式為[20]:其中mB為活性物質的質量，τ為電池弛豫（靜置）時間，MB為活性物質的分子量，Vm為活性物質的摩爾體積，S為活性物質的面積，ΔEs為弛豫過程電壓的變化，ΔEt為脈沖過程電壓的變化。計算得出水熱反應20 h 樣品的DZn2+為1.22×10-9～2.03×10-11cm2/s，優于水熱反應16 h 和24 h 樣品的DZn2+（分別為7.24×10-10～1.49×10-11和6.15×10-10～1.17×10-11）。較大的鋅離子擴散系數有助于Zn2+的快速遷移，表明Zn2+在脫出/嵌入過程中擁有更快的動力學特性，可獲得更優異的大電流充放電性能，這也與圖2(a)中倍率性能的結論相吻合。

圖3 不同水熱反應時間合成樣品的(a)～(c) GITT 曲線和(d)～(f) 鋅離子擴散系數Fig.3 (a)-(c) GITT curves and (d)-(f) zinc diffusion coefficient of samples synthesized under different hydrothermal reaction time

圖4(a)是水熱反應20 h 合成的樣品在0.1 mV/s掃描速率下前3 圈充放電循環的CV 曲線。可以看出，與第1 圈的CV 曲線相比，第2、3 圈CV 曲線中的氧化還原峰位置有明顯變化，這種差異主要是由(NH4)2V4O9材料在充放電循環初始階段發生電化學活化所致[21]，表明該材料在Zn2+的首次脫嵌過程中發生了不可逆相變[17]。此外，第2、3 圈的CV 曲線包圍的面積有所擴大，曲線重合度很高，氧化/還原峰電位差較小，表明材料在循環過程中的容量有所提升[22]，并且具有穩定的結構和高度可逆的電化學特性[23-24]。從CV 曲線可以觀察到位于0.67/0.55 V和1.10/0.95 V 的兩對氧化還原峰，其分別對應于Zn2+在(NH4)2V4O9電極的VO 層中脫嵌時發生的V4+/V3+和V5+/V4+氧化還原反應[25]，表明(NH4)2V4O9電極的鋅存儲機制是一個多步可逆的Zn2+脫嵌過程，這已被圖2(b)的恒流充放電結果所證實。圖4(b)是水熱反應20 h 合成的樣品在100 mA/g 電流密度下前3 圈的充放電曲線，可以看出在0.6、1.0 V 附近均存在明顯的電壓平臺，充放電容量也有明顯提升，這與圖4(a)中前3 圈的CV 測試結果一致。

為了進一步研究Zn2+在(NH4)2V4O9材料中的脫嵌動力學行為，對水熱反應20 h 的產物(NH4)2V4O9進行了不同掃描速率下（0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1 mV/s）的CV 測試，測試結果如圖4(c)所示。可以看出，隨著掃描速率的增加，CV 曲線呈現出基本相似的形狀，表明(NH4)2V4O9的結構在Zn2+的脫嵌過程中具有良好的電化學穩定性；由于受極化作用的影響，氧化峰和還原峰則分別向高電壓和低電壓處輕微移動，峰形也呈現出逐漸變寬的趨勢。為了更清晰地闡明(NH4)2V4O9電極的動力學過程，將擴散控制的容量和電容控制的容量區分開來以評估贗電容貢獻率，其電化學動力學過程可以使用以下等式進行評估：i=avb或log(i)=log(a)+blog(v)，其中i為 CV 曲線中的峰值電流，v為掃描速率，a和b均為變量。當b=0.5 時意味著絕對的離子擴散控制行為，b=1 時則表示電化學反應完全由表面電容行為主導[26]。圖4(d)是log(i)-log(v)的擬合曲線，峰1～4 的b值分別估算出為0.79、0.97、0.77、0.86。由此可見，(NH4)2V4O9提供電化學容量的過程同時受表面電容行為和擴散控制行為的控制。此外，電容過程的貢獻率可通過等式i=k1v+k2v1/2得出，其中k1和k2為常數，k1v表示電容過程，k2v1/2表示離子擴散過程，這兩種機制在不同掃描速率下的容量貢獻率如圖4(e)所示。由圖可見，當掃描速率從0.1 mV/s 逐漸增加到1 mV/s時，表面電容控制的容量貢獻率從71.6%增加到95.2%，表明此時Zn2+在(NH4)2V4O9電極中的動力學行為主要受表面電容效應控制，這是電極獲得優良倍率性能的重要原因。圖4(f)是不同水熱反應時間合成的(NH4)2V4O9經過10 次充放電循環后的電化學阻抗譜（EIS），其中高頻區的半圓表示電荷遷移阻抗（Rct），低頻區的斜線則反映的是鋅離子在固態活性物質中的Warburg 擴散阻抗。經對比可發現，水熱反應20 h 所得樣品的EIS 圖譜在高頻區的半圓直徑最小，表明其Rct值最小（15 Ω），低于水熱反應16 h（26 Ω）和24 h（40 Ω）合成樣品的Rct值；再者，此EIS 曲線在低頻區的斜線擁有最大的斜率，表明其具有最優的鋅離子擴散性能[27]，這也與圖3 中鋅離子擴散系數的分析結果一致。上述研究表明，水熱反應20 h 合成的(NH4)2V4O9擁有最佳的電化學性能。

圖4 樣品的電化學反應動力學Fig.4 Electrochemical reaction kinetics of samples

3 結論

1）水熱反應時間顯著影響(NH4)2V4O9材料的物相結構及電化學性能，當水熱時間從16 h 增加到20 h，(NH4)2V4O9的結晶度明顯增大，電化學性能也相應增強；水熱時間延長至24 h 時，(NH4)2V4O9的結晶度降低，電化學性能也隨之下降。

2）水熱反應20 h 合成的(NH4)2V4O9表現出最佳的倍率性能、循環穩定性及動力學特性，其在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g 的電流密度下，分別提供了554.6、472.2、386.6、322.6、266.2、199.5 mAh/g 的放電容量，并且在5 A/g 大電流密度下長循環10 000 次后的容量保持率高達80.1%。此外，隨著掃描速率的增加，贗電容效應對容量的貢獻率從71.6%增加到了95.2%，大幅增強了材料的倍率性能。

3）(NH4)2V4O9的電化學性能與水熱合成工藝緊密相關，后續工作中應系統研究水熱反應溫度、溶液pH 值等工藝參數對材料的結構、形貌以及電化學性能的影響規律，通過合成工藝的優化調整，為(NH4)2V4O9及其它AZIBs 正極材料的穩定可控制備及規模化應用提供有益借鑒。