燒結溫度對多孔Ti-15Al 合金微觀結構與性能的影響

張美麗 ，代衛麗 ，劉彥峰 ，韓 茜

（1.商洛學院,陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西 商洛 726000；2.商洛學院,陜西省礦產資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心,陜西 商洛 726000）

0 引言

Ti-Al 系金屬間化合物材料因具有低密度、良好的高溫比強度和比模量、優異的抗氧化和耐酸堿腐蝕等性能，成為一種理想的航空輕量型高溫結構材料[1-4]。因為Ti 和Al 兩種元素具有不同的擴散系數，高溫條件下Al 元素易與Ti 元素進行Kirkendall偏擴散反應，在原有Al 元素的位置會生成一些孔洞，同時因元素間的固相反應而在新相內生成一些Frenkel 孔隙，從而原位形成一種Ti-Al 多孔材料，進一步降低了Ti-Al 合金的重量，滿足其在航空航天領域的使用要求[5-7]。

目前制備多孔金屬材料的方法中常用的有粉末冶金法、傳統鑄造法、金屬沉積法、自蔓延高溫合成等，其中粉末冶金法因制備工藝簡單、孔隙率和孔徑大小可控等特點被廣泛應用于多孔材料的制備[8-11]。然而江垚、李婷婷等人[1-2]研究發現，采用粉末冶金技術制備Ti-Al 多孔材料時也存在較多問題，比如Ti、Al 元素粉末在反應合成過程中，材料的孔隙結構難以控制，且形成的Kirkendall 孔隙通常為閉孔，難以形成通孔結構，無法滿足多孔材料的使用要求。由于Ti-Al 合金多孔材料的成孔機制分為低溫固相階段和高溫擴散階段，低溫時元素粉末發生Kirkendall 反應而形成小孔隙，高溫時小孔隙與粉末壓坯中殘留的孔隙經高溫擴散聚集而形成一些貫通的通孔，由此說明高溫燒結是致使Ti-Al 多孔材料形成通孔的一個重要工藝參數，分析燒結溫度對多孔材料的微觀結構和性能的影響非常重要[12-13]。因此筆者采用粉末冶金技術燒結制備了多孔Ti-15Al 合金，并研究了不同的真空燒結溫度對其物相成分、微觀孔隙結構、抗壓性能和耐腐蝕性能的影響，以期獲得更為質輕、性能更高的多孔Ti-Al 合金，并為Ti-Al 系多孔材料的研究提供部分可參考依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原材料分別用粒徑小于45 μm 的金屬Ti粉和Al 粉，粉末純度均大于99.5%，其化學成分分別如表1、2 所示。

表1 Ti 粉的化學成分Table 1 Chemical composition of Ti powder %

表2 Al 粉的化學成分Table 2 Chemical composition of Al powder %

1.2 試驗方法

首先將金屬Ti 粉和Al 粉按質量比85∶15 稱重配料，放在VH015 型V 型混料機中混合48 h；然后將混合均勻的金屬粉末裝入? 20 mm 的壓制模具中，用YP-32TB 型粉末壓片機進行壓制成型，壓制壓力為100 MPa，保壓時間為30 s；最后將粉末壓坯試樣在ZM-10-16 型真空鉬絲燒結爐中進行高溫燒結，為了確保高溫相變的形成，依據Ti-Al 二元合金相圖確定燒結溫度分別為1 100、1 200、1 300、1 400 ℃，具體的燒結工藝曲線如圖1 所示。

圖1 多孔Ti-15Al 合金的燒結工藝曲線Fig.1 Sintering process curve of the porous Ti-15Al alloys

燒結后的試樣分別經600#、800#、1 200#砂紙打磨后超聲清洗1 h，拋光后用混合酸溶液（2 mL HF+4 mL HNO3+94 mL H2O）進行腐蝕；用DMI3000M型光學顯微鏡觀察試樣的顯微組織，用JSM-5600LV 型掃描電鏡觀察試樣的微觀結構形貌，用BLKII-5FFP 型X 射線衍射儀分析試樣的物相成分；采用質量-體積稱重法[14]計算試樣的孔隙率和徑向收縮率，利用WDW-50 型萬能材料試驗機測試試樣的抗壓性能；耐腐蝕性能通過電化學陽極極化曲線進行分析，測試前試樣用環氧樹脂進行封裝，露出1 cm2的待測試面，在3.5%NaCl 溶液中進行陽極極化曲線的性能測試，測試采用三電極測試體系，其中對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為燒結試樣，腐蝕電位掃描范圍為-1.5～1.5 V，掃描速度為5 mV/s。

2 試驗結果與分析

2.1 物相分析

圖2 為多孔Ti-15Al 合金的XRD 圖譜。由圖2的XRD 分析圖譜可知，除基體α-Ti 相以外，多孔Ti-15Al 合金在不同溫度燒結后形成了一種Ti3Al 相。結合如圖3 所示的Ti-Al 二元合金相圖[1]分析可知，Ti-15Al 合金中的Al 含量僅有15%，依據相圖可見，Al 元素的成分范圍在14%～23%時，不同燒結溫度下Ti-Al 合金均為一種α2-Ti3Al 相，結合文獻[1，15]可知，α2-Ti3Al 是一種Kumakov 型金屬間化合物，這種金屬間化合物在臨界溫度1 125 ℃時會發生一個有序-無序的轉變，即在1 125 ℃以下時為有序的α2-Ti3Al 相，在1 125 ℃以上時為無序的α2-Ti3Al相，因此多孔Ti-15Al 合金在不同溫度燒結后均形成了α-Ti 和Ti3Al 的平衡相。

圖2 多孔Ti-15Al 合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the porous Ti-15Al alloys

圖3 Ti-Al 二元合金相圖[1]Fig.3 Binary phase diagram of Ti-Al alloy

2.2 微觀結構分析

圖4 為不同溫度燒結的多孔Ti-15Al 合金顯微組織。由圖4 可見，合金中的白色骨架組織為基體α-Ti 相，在白色基體相周圍分布有一定量的灰色Ti3Al 相，黑色為骨架間所形成的孔隙。隨著燒結溫度的升高，合金中的Ti3Al 相逐漸增多，孔隙數量逐漸減少。在燒結溫度為1 100～1 200 ℃時，由于溫度較低，金屬原子間的擴散距離短，形成的燒結頸較細，所以由圖4（a）、（b）可見，合金中骨架間形成的大多為長條狀的通孔。在燒結溫度為1 300 ℃時，兩種金屬原子相互之間的擴散變得更加充分，燒結頸變粗，所以由圖4（c）可見，合金中均勻分布著大小不一的閉孔，其中骨架間的大孔隙主要是高溫燒結過程中，由于Ti 和Al 兩元素之間發生了偏擴散，Al 原子通過界面擴散進入到Ti 晶粒內部，從而在原有的Al 原子位置形成了一些大孔隙，同時有一部分是粉末壓坯間隙在燒結后殘留下來所形成的大孔隙；骨架內的小孔隙是在Ti3Al 相中由于Al 和Ti的Kirkendall 效應而產生的一些Frenkel 孔隙。當燒結溫度升至1 400 ℃時，金屬顆粒間產生了出現互溶，燒結開始頸變粗變短，固相反應更為充分，材料變得致密，所以在圖4（d）中可見孔隙數量較少，同時可見基體上灰色的Ti3Al 相明顯增多。

圖4 不同燒結溫度的多孔Ti-15Al 合金顯微組織Fig.4 Microstructure of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

圖5 為不同溫度燒結多孔Ti-15Al 合金的微觀孔隙形貌，表3 為多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔徑尺寸。由圖5 可見，1 100 ℃燒結時合金中主要以長條狀通孔為主，孔隙率為22.18%，平均孔徑為25.1 μm，燒結溫度繼續升高，合金中的長條狀通孔越來越少，近似球狀的閉孔越來越多，且孔隙率和平均孔徑尺寸均有所減小，在燒結溫度為1 300 ℃時，孔隙率和孔徑尺寸均最小，最小孔隙率為11.6%，最小平均孔徑為13.8 μm。當燒結溫度升至1 400 ℃時，由于顆粒間的燒結頸變短變粗，合金中的小孔隙已經消失，部分大孔隙在相互熔合和擴散過程中出現了聚集長大，所以在圖5（d）中可見一些大的孔隙，其孔隙率和平均孔徑均有所升高。

表3 多孔Ti-15Al 合金的孔隙率和平均孔徑Table 3 Porosity and average pore size of the porous Ti-15Al alloys

圖5 不同燒結溫度的多孔Ti-15Al 合金孔隙形貌Fig.5 The pore morphology of the porous Ti-15Al alloys at different sintering temperatures

2.3 徑向收縮率

圖6 是不同燒結溫度條件下多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率。徑向收縮率與多孔材料的內部孔隙結構有較大關系，隨著燒結溫度的升高，金屬粉末顆粒間的距離因高溫擴散而逐漸變短，所以材料均發生了一定量的收縮現象。由圖6 可見，多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率的呈先增大后減小的變化趨勢，燒結溫度為1 100 ℃和1 400 ℃時，合金的徑向收縮率最小為0.7%，而因1 300 ℃燒結后合金的孔隙率最小，所以此時的徑向收縮最大，最大收縮率為7%。

圖6 多孔Ti-15Al 合金的徑向收縮率Fig.6 Radial shrinkage of the porous Ti-15Al alloys

2.4 抗壓性能

圖7 是多孔Ti-15Al 合金抗壓性能測試的壓縮載荷-位移曲線。由圖7 可見，不同溫度燒結的合金在壓縮過程中的變形過程主要為三個階段：第一階段是隨變形量的增大載荷迅速增大的彈性變形階段，第二階段是隨變形的增大載荷基本保持的塑性變形階段，第三階段是過載后的斷裂階段。且隨孔隙率的減小，在同等變形量條件下，合金所受的最大載荷值越大，由此說明其抗壓性能越好。

圖7 多孔Ti-15Al 合金的壓縮載荷-位移曲線Fig.7 Compressive load-displacement curves of the porous Ti-15Al alloys

圖8 是多孔Ti-15Al 合金的抗壓強度。由圖8可以看出，合金的抗壓強度隨燒結溫度的升高先增大后又隨之減小，引起抗壓性能變化的主要原因是合金中的孔隙結構和孔隙數量，參照文中2.2 合金的微觀結構分析可知，在1 100 ℃燒結的合金孔隙數量較多，且大部分為貫通孔結構，導致合金的承載面積相對較少，所以其抗壓強度值最小，而1 300 ℃燒結的合金因孔隙數量最少，且大部分是封閉的孔洞，所以其可承載面積大，抗壓性能較好，其最大抗壓強度值為79 MPa，相比1 100 ℃燒結的合金抗壓強度提高了18%。

圖8 多孔Ti-15Al 合金的抗壓強度Fig.8 Compressive strength of the porous Ti-15Al alloys

2.5 耐腐蝕性能

不同溫度燒結多孔Ti-15Al 合金的電化學陽極極化曲線如圖9 所示。由圖9 可見，合金的陽極極化曲線變化趨勢基本一致，在腐蝕初期材料的自腐蝕電流密度逐漸增大，合金表面的腐蝕迅速發生，隨著腐蝕的持續進行，合金與腐蝕介質反應形成的腐蝕產物不斷在合金表面聚集，從而使合金的陽極反應受到抑制，所以其自腐蝕電流密度又開始減小，最后逐漸變得穩定。

圖9 多孔Ti-15Al 合金的陽極極化曲線Fig.9 Anodic polarization curves of the porous Ti-15Al alloys

表4 是多孔Ti-15Al 合金的陽極極化曲線擬合的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度值。通過表4 中數值分析可知，隨著燒結溫度的升高，合金的自腐蝕電位先向正移后又向負移動，自腐蝕電流密度先逐漸減小后又有所增大。一般材料的自腐蝕電位越向正移，自腐蝕電流密度值越小，材料的抗腐蝕性能越好，由此可知多孔Ti-15Al 合金的耐腐蝕性能由大到小依次為：1 300 ℃>1 200 ℃>1 400 ℃>1 100 ℃。結合圖5 的孔隙形貌和表3 的孔隙率分析可知，在燒結溫度為1 300 ℃時，多孔Ti-15Al 合金中的孔隙數量最少，且大部分孔隙為封閉孔，所以其與3.5%NaCl 溶液的接觸面積相對較少，腐蝕面積的減小使其耐腐蝕性能較好，因此在1 300 ℃燒結后合金的自腐蝕電流密度值最小為2.05×10-7A/cm2，其耐腐蝕性能最好。

表4 多孔Ti-15Al 合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 4 Self-corrosion potential and current density of the porous Ti-15Al alloys

3 結論

1）多孔Ti-15Al 合金在高溫燒結后，因金屬Ti和Al 之間發生偏擴散和固相反應而形成了由基體α-Ti 和Ti3Al 相組成的平衡組織，且燒結溫度越高，基體中的Ti3Al 相越多。

2）隨著燒結溫度的升高，多孔Ti-15Al 合金中孔隙結構逐漸由長條狀的貫通孔向近似球狀的封閉孔轉變，且孔隙率和平均孔徑尺寸均呈先增大后減小的變化，在1 300 ℃燒結后的孔隙率和孔徑尺寸最小，最小值分別為11.6%和13.8 μm。

3）因材料孔隙結構的轉變，導致多孔Ti-15Al合金的抗壓強度和耐腐蝕性能均隨燒結溫度的升高先增大后減小，燒結溫度為1 300 ℃時的抗壓強度和耐腐蝕性能最好，最大抗壓強度為79 MPa，最小腐蝕電流密度為2.05×10-7A/cm2。