機械球磨AB5+x%80VFe 復合儲氫合金的微觀結構與電化學性能

李麗榮

（內蒙古科技大學理學院,內蒙古 包頭 014010）

0 引言

儲氫合金由于其在Ni/MH 可充電電池中的潛在和實際應用而作為功能材料受到特別關注。稀土基AB5型（A：一種或多種稀土元素組成，B：Ni、Co、Mn、Al 等過渡金屬組成）儲氫合金是具有CaCu5型晶格結構的金屬間化合物，活化容易，平臺壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小，動力學性能優良，是目前國內外鎳氫電池生產中應用最為廣泛的電池負極材料[1]。但是其相對較低的儲氫量（1.4%）是限制其應用的主要因素。

V 基合金具有電化學容量高（實際放電容量達420 mAh/g）、活化容易等特點。因此，具有高放電容量的V 基合金已成為Ni/MH 電池負極合金最有希望的候選材料之一[2]。然而，因為V 基固溶體相在堿性電解液中的電催化活性較差，所以有效放電容量較低[3]。Tsukahara 等人指出[4]，當有第二相存在時，V 基固溶體相可以被激活，以電化學方式吸收和解吸大量氫氣。因此，人們認為多組分、多相合金可以為設計新的高性能儲氫電極合金提供新的機會。純釩的吸放氫循環壽命較短[5-6]，而且價格較貴（大約400 美元/kg[7]），所以利用商業化的80 VFe做替代是個很好的選擇。

有研究表明，機械球磨可使儲氫合金形成納米晶、非晶化，產生的高密度晶界可以大大改善氫化物的形成和分解條件，從而提高合金在室溫下的電化學及吸放氫性能[8-16]。筆者通過真空感應熔煉制得MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金，用機械球磨的方法合成了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 的復合多相儲氫合金，并研究了其微觀結構和電化學性能。

1 試驗材料和方法

1.1 復合儲氫材料和電極的制備

MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3儲氫合金在高純氬氣保護的真空感應爐中熔煉制得，其中Ml 為化學計量比La0.85Ce0.105Pr0.012Nd0.033。將制備的AB5合金和商業化的80VFe 機械粉碎至200 目（74 μm），按設計質量比混合均勻放入不銹鋼球磨罐（球料比3∶1）中，其中?6 mm、?10 mm、?20 mm 的三種不銹鋼球根據質量比為1∶1∶1 進行配置，球總重300 g，料重100 g，抽真空，再充入高純氬氣球磨。球磨轉速300 r/min，球磨機每運行2 h 停機20 min，以控制球磨罐的溫度。試驗制備了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x% VFe（x=5，10，15，20）不同VFe 含量，球磨不同時間t(5、10、15 h)的系列合金粉。

分別稱取制得的合金粉末0.2 g 與Ni 粉0.4 g混合均勻后，在10 MPa 的壓力下冷壓成直徑10 mm，厚度0.9 mm 的電極片，取出稱重，按照比例計算電極片中實際合金含量。

1.2 結構與形貌分析

X 射線衍射分析采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert Pro X 射線多晶粉末衍射儀，測試條件為：采用Cu-Kα 射線，連續掃描，掃描速度為6°/min，步長0.02°，掃描范圍10°～90°。利用HITACHIS-4800掃描電子顯微鏡觀察分析合金的表面形貌結構。

1.3 電化學性能測試

儲氫合金電極的活化性能、電化學容量等電化學性能測試均采用恒電流充放電方式進行，合金電極與燒結的Ni(OH)2/NiOOH 電極組成開口式電池在NEWWARE BTS（5V1A）型電池測試儀上進行測試，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，水浴溫度298 K，充電電流70 mA/g，充電時間6 h，充電結束靜置10 min，合金電極電位穩定后開始放電，放電電流與充電電流相同，放電截止點位-0.6 V（vs.Hg/HgO），合金電極放電容量達到最大值時，認為該合金完全活化，并記錄此時的放電容量為最大放電容量Cmax。

儲氫合金的氫擴散系數采用恒電流階躍法，恒電流階躍法連續應用時稱為恒電流間歇滴定法(GITT)，其基本原理如圖1 所示。通電過程中和斷電后電極電位隨時間變化的關系分別如式(1)和式(2)所示：

圖1 GITT 法原理Fig.1 Schematic diagram of GITT

式中,Vm為金屬氫化物的摩爾體積，cm3/mol；I0為脈沖電流，mA/g；τ0為脈沖電流持續時間，s；n為電極反應中轉移的電子數；D為氫擴散系數，cm2/s；S為合金電極的有效表面積，cm2；F 是法拉第常數，C/mol。

由式(1)和式(2)可知，通電過程中電極電位與時間的平方根成線性關系，斷電過程中電極電位與時間平方根的倒數成線性關系。因此，由通電過程中 ΔE-t1/2的斜率或斷電后ΔE-t-1/2的斜率可求得擴散系數D。

合金完全活化后，將合金電極以70 mA/g 電流充電6 h，靜置10 min 后以同樣的電流放電至放電深度50%，靜置30 min，待電極電位穩定后，對合金電極進行GITT 測試，脈沖電流為30 mA，持續時間為20 s，斷電后持續時間為20 s。

電化學測試在Autolab37PGSTAT30 型電化學工作站的三電極系統中進行。研究電極為儲氫合金電極，輔助電極為燒結的Ni(OH)2/NiOOH 電極，參比電極為Hg/HgO 電極，電解液為6 mol/L 的KOH溶液，水浴溫度298 K。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

2.1.1 XRD 分析

圖2 是MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 粉（x=5，10，15，20）（為行文方便，下文中統一用AB5+xVFe表示）球磨15 h 后的XRD 譜圖。從圖2 可以看到，合金主相仍為LaNi5，VFe 相衍射峰的相對強度隨x的增加而逐漸增加，表明VFe 相的豐度隨著x增加而逐漸增加。衍射峰已稍微寬化，這是由于在球磨中機械應力和晶粒細化所致。

圖2 球磨15 h 的XRD 譜Fig.2 The XRD patterns of composites ball-milled 15 h

在衍射圖譜已經指數化的基礎之上，可以通過布拉格方程和六角晶系晶面間距公式來計算點陣常數:

由上得出六方晶系的點陣常數計算公式：

晶胞體積計算公式為：

其中，λ為Cu 靶Kα1的波長；θ是布拉格衍射角；H、K、L為晶面指數；a、c為點陣常數，nm；V為晶胞體積，nm3。

通過公式(3)～(5)，用最小二乘法計算出MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 儲氫合金主相的晶胞參數，見表1。通過表1 可以發現，用VFe 與合金進行復合后，合金晶胞參數并沒有很明顯的規律性。

表1 AB5+xVFe 合金的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of AB5+xVFe alloy

2.1.2 SEM 及EDS 分析

圖3 是AB5+10%VFe（x=5，10，15，20）球磨15 h 后的掃描電鏡照片，從圖3 可以看出：當釩鐵添加量較多(x>10)時，復合物平均顆粒尺寸增大，這是由于釩鐵的硬度較高，球磨后一部分釩鐵沒有磨細的原因造成的。圖4 是添加AB5+10VFe 球磨5、10、15 h 儲氫合金的SEM 圖像，隨著球磨時間的延長，合金的顆粒尺寸逐漸減小，合金表面變得粗糙。

圖3 AB5+x%VFe 復合儲氫合金SEM 圖像Fig.3 SEM images of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe composites

圖4 AB5+10%VFe 儲氫合金電子顯微鏡圖像Fig.4 SEM images of ball-milled MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites for different time

圖5 是AB5+10%VFe 球磨15 h 后儲氫合金顆粒的形貌及能譜分析，我們發現大顆粒就是基體相，散亂分布在大顆粒上的小顆粒幾乎都是釩鐵相，而類似于海綿狀包裹于基體合金的就是復合相，其成分分析結果見表2。

表2 AB5+10%VFe 球磨15 h 的EDS 結果Table 2 EDS results of AB5+10%VFe ball-milled 15 h

圖5 AB5+10%VFe 球磨15 h 復合型儲氫合金SEM 及EDS 分析Fig.5 SEM images and EDS spectra of ball-milled (15 h) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe composites

2.2 電化學性能

所有添加釩鐵的合金電極的放電比容量均在第二個循環達到最大值，活化性能很好。圖6 是合金最大放電比容量與球磨時間及釩鐵添加量的關系，從圖6 可以看到，隨球磨時間的增加，合金放電比容量整體呈增加趨勢，分析認為，其原因是球磨時間增加提高了合金化水平，合金粉末在高能球磨的作用下，不斷地擠壓變形，經斷裂后再反復的冷焊而形成中間復合體，這種復合體在機械力的作用下，不斷有新晶界的產生，并使形成的層狀結構細化，最終導致比表面積增加以及合金表面和內部缺陷增多，為氫原子擴散提供了便利的通道；同時可以看到，隨釩鐵量x逐漸增加，最大放電比容量Cmax總體趨勢為先增加后減少，在10%左右達到最大值，為310 mAh/g。當VFe 添加量低于10%時，釩鐵合金化對放電比容量的促進作用大于游離釩鐵的副作用；當VFe 添加量高于10%時，大量游離釩鐵在堿性溶液中被腐蝕使其副作用大于合金化的促進作用，最終使合金電極放電比容量持續下降。

圖6 最大放電比容量Cmax 與釩鐵添加量x 的關系Fig.6 Relationship between maximum capacity Cmax and x

2.3 動力學性能

在電化學測試得到恒電流間歇滴定曲線后，利用式(1)和(2)可以計算出氫擴散系數，如圖7 所示。從圖7 可知，80VFe 的加入使得氫擴散系數變化的總趨勢為先增大后減小，當80VFe 添加量小于10%時，氫擴散系數隨其添加量增加而增大，10%左右的80VFe 添加量使氫擴散系數達到最大，三種球磨時間下的最大氫擴散系數分別為：7.5×10-11、7.4×10-11、7.6×10-11cm2/s。繼續增加80VFe 時，氫擴散系數急劇降低，這與比容量的變化呈現出相似的規律性。隨球磨時間延長，氫擴散系數略微增大，球磨時間對氫擴散的影響偏小。

圖7 氫擴散系數與釩鐵添加量x 的關系Fig.7 Relationship between diffusion coefficient D and x

2.4 循環穩定性

圖8 是不同球磨時間的AB5+10VFe 和AB5儲氫合金在100 次循環下，放電容量和循環次數的關系曲線。可以看出，隨著循環次數的增加，放電容量逐漸減小。但是四種合金的下降趨勢存在明顯區別。斜率越大，循環穩定性越差。一般用容量保持率來表征合金電極的循環穩定性，容量保持率Sn的計算公式為:

圖8 合金的循環穩定性曲線Fig.8 Cyclic stability curves of alloys

式（6）中，Cn為第n次循環的放電容量，mAh/g；Cmax為合金電極的最大放電容量，mAh/g。

圖9 是不同球磨時間下AB5+10%VFe 型儲氫合金和AB5儲氫合金在100 次循環后的容量保持率。可以看出，AB5+10%VFe 球磨10 h 的循環穩定性最好，容量保持率達98%，純AB5合金也表現出非常好的循環穩定性，容量保持率為96%。球磨時間對循環穩定性影響較大。綜合來看，隨著球磨時間的延長，合金的循環穩定性變差。因為合金粉過度細化導致在堿性溶液中容易氧化腐蝕，而且長時間的球磨也容易使合金中混入Fe 雜質，從而降低合金的循環穩定性[7,13]。

圖9 合金樣品100 次循環的容量保持率Fig.9 Discharge capacity retention of the alloys after 100 charge-discharge cycles

3 結論

1) 機械球磨制備了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%VFe 復合貯氫合金，合金主相晶胞參數a及體積V隨球磨時間增加而增加，c基本不變。合金的顆粒尺寸逐漸減小，合金的放電比容量逐漸提高。

2)球磨過程中，隨著VFe 添加量增加，復合物平均顆粒尺寸增大。隨釩鐵添加量x逐漸增加，最大放電比容量Cmax總體趨勢為先增加后減少，在10%左右達到最大值，為310 mAh/g。最大氫擴散系數為7.6×10-11cm2/s。

3) MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+10%VFe 合金球磨10 h 的循環穩定性非常好，100 次循環容量保持率達98%。