釩摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料電化學性能的影響

鄭 浩，王仕偉，孟偉巍

（攀鋼集團研究院有限公司,釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

自上個世紀90 年代初，鋰離子電池 (LIB) 作為最有前途的儲能介質，已廣泛應用于智能電網、動力電動汽車和3C 電子設備等領域[1]。現代社會快速增長的能源需求，要求LIB 在資本成本、長期循環性能、耐用性和能量密度等方面進一步發展，特別是對于電動汽車，“里程焦慮”仍然是一個主要問題。一般來說，作為鋰離子的提供者，石墨是最具商業化的負極；然而，商業正極材料因其相對較低的容量阻礙了鋰離子電池的進一步發展[2]。在目前的正極材料中，LiCoO2(LCO) 比容量低，僅為理論容量的50%[3]，CoO2層與層之間弱的范德瓦爾斯力造成LiCoO2結構不穩定，以及Co 元素的高成本和環境問題（毒性）也進一步限制了LiCoO2的應用[4]。與LiCoO2結構類似的LiNiO2材料因其制備過程比較困難、離子混排和熱穩定性差等缺點嚴重阻礙了其商業應用。另外，LiMnO2層狀正極材料的實際應用容量也高達200 mAh/g，在高充電平臺下Mn3+發生Jahn-Teller 效應而導致LiMnO2的電化學性能降低和產生嚴重的安全問題[5]。LiFePO4具有較高的安全特性，但在低電壓和低溫條件下工作時，體積比能量低等缺點嚴重阻礙了其商業應用。此外，由于LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)電池材料技術壁壘高、鋁是兩性金屬，不易析出、NCA 材料在高溫下會發生熱失控，造成嚴重后果等阻礙了其商業應用[6]。LiNix-CoyMn1-x-yO2(NCM)是層狀鋰過渡金屬氧化物，由于過渡金屬的協同作用，具有比容量大、低毒、熱穩定性好、工作電壓高等優點，被認為是最有前途的正極材料[7]。

LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)具有成本適中、能量密度大等優點，但其自身也有一些缺點。在高溫條件下合成LiNixCoyMn1-x-yO2時，由于 Ni2+(0.069 nm)和 Li+(0.076 nm) 的離子尺寸相似，Ni2+遷移在脫嵌過程中占據 Li 空位，從而導致陽離子混合[8]。高電壓充放電時會加劇離子的混合程度，導致不同過渡金屬的晶格各向異性變化，使金屬離子溶解，電極材料不可逆相變，導致電池容量損失和電壓衰減，甚至產生氣體和爆炸事故[9]。為解決上述問題，表面涂層處理、摻雜、結構改性、電解液添加劑等改性方法被提出。其中，Al、V、Nb、Mg、La、Ti、Mo、Sn和F 等[10-11]離子被報道，并用于NCM 材料的改性研究，離子摻雜能穩定結構與夾層中Li+脫嵌通道，從而增強倍率性能和抑制了容量的衰減。例如，Dianat 等人[12]報道Al 摻雜可以降低陽離子混合和改善結構完整性，可以減少正極與電解質之間的反應。Li 等人[13]發現Fe3+摻雜可引起NCM 晶胞參數a和c 值變大，從而導致NCM 晶胞體積變大；使Li+脫嵌過程中NCM 材料的晶體結構變得更加穩定。然而，有關V5+離子摻雜的報道較少，Chen 等人[14]通過理論計算探索V5+對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學行為的影響，發現摻雜 V 能有效地提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學性能。金屬離子可能具有較大的離子半徑，可改變過渡金屬的價態和作為鋰離子層和過渡金屬層的支柱。為了緩解電極材料的結構退化，Zhu 等人[15]通過引入了V 離子摻雜的方法來改善Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，研究發現：傳統的摻雜元素在工作電壓下普遍處于非活性狀態，電池的首次充電容量隨著摻雜量的增加而略有下降。因此，優化適當的摻雜量以平衡容量和穩定性非常重要。Hu 等人[16]合成了層狀V 摻雜 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，計算結果表明V-O 鍵要遠大于Ni-O、Mn-O 和Co-O，釩摻雜有效地抑制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結構的坍塌；釩摻雜有效地減少了Li+/Ni2+混排，從而在充放電過程中降低了Li+擴散路徑上的障礙和提高了Li+的擴散速度；證實了 V5+擴展了鋰離子通道并增強了鍵合能，從而改善了結構穩定性和電子轉移。由此可見，釩離子摻雜可以穩定LiNixCoyMn1-x-yO2材料的結構，提高材料的電導率，從而改善LiNix-CoyMn1-x-yO2材料的電化學性能。鑒于此，筆者以NH4VO3為釩源，采用溶膠凝膠法合成了V5+離子摻雜LNCM-V 正極材料，研究結果表明：通過V5+替代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中部分Ni2+離子，有效地降低了Ni2+/Li+陽離子混排，穩定了正極材料的晶體結構，Li+離子的擴散系數得到增加，使Li+脫嵌過程中LNCM-V 材料結構變得更加穩定。

1 試驗部分

1.1 材料的制備

采用溶膠-凝膠結合高溫固相法合成目標產物。將 LiOH·H2O（分析純，99%，過量 5%）、Mn(CH3COO)2·4H2O（分析純，99%）、Co(CH3COO)2·4H2O（分析純，99%）、Ni(CH3COO)2·4H2O（分析純，99%）和NH4VO3按摩爾比1.05 : 1/3 : 1/3 : 1/3-x:x(x=0，0.02) 稱取并加入50 mL 去離子水，在80 ℃下磁力攪拌，攪拌至完全溶解；然后加入3 g 聚乙二醇（分子量：10 000），保持溫度不變，繼續攪拌2 h；然后在100 ℃干燥12 h，得到前驅物。將得到的前驅體在550 ℃下煅燒5 h，再在800 ℃下煅燒10 h 后，可獲得未摻雜的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 V5+離子摻雜的LiNi1/3-0.02Co1/3Mn1/3V0.02O2正極材料；并分別標注 為 LNCM (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和 LNCM-V(LiNi1/3-0.02Co1/3Mn1/3V0.02O2)。

1.2 材料表征

采用Bruker-D8 XRD 射線衍射儀（Cu 靶，Kα為輻射源，λ=0.1541 nm）對材料進行XRD 分析；場發射掃描電子顯微鏡（Hitachi,S-4 800 Scanning electron microscope）來觀察樣品的微觀形態。

1.3 材料電化學性能測試

將制備的LNCM 和LNCM-V 電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以 8∶1∶1 的質量比均勻混合后，涂布在Al 箔紙上，于120 ℃條件下烘干，沖壓成10 mm 的電極片備用。以1 mol/L LiPF6/EC+DEC 為電解液，在裝滿氬氣的手套箱中進行紐扣電池（CR2025）組裝。采用電化學工作站（CHI 600E）和藍電電池測試儀（CT3002A）進行阻抗性能和電極材料儲鋰性能測試。

2 結果與討論

圖1 為LNCM 和LNCM-V 樣品的XRD 譜。由圖1 可知，樣品為六方晶系α-NaFeO2層狀結構，具有較高的結晶度，衍射峰 (006)/(102)和(108)/(110)兩組雙峰發生明顯地分裂。與純的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，釩摻雜LNCM-V 樣品的晶體結構沒有發生變化。LNCM 和LNCM-V 樣品的I(003)/(104)比值分別為1.22 和1.36（均大于1.2），表明材料中離子混排度小。另外，采用最小二乘法計算得到LNCM 和 LNCM-V 樣品的晶胞參數a 和c 值[13]，如表1 所示，LNCM-V 樣品的晶胞參數c (1.423 5 nm)大于未摻雜的LNCM 樣品（c=1.422 3 nm），說明LNCM-V 樣品具有更快的Li+擴散速度和較好的電化學性能。

表1 LNCM 和 LNCM-V 樣品的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of the LNCM and LNCM-V samples

圖1 LNCM 和LNCM-V 樣品的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of the LNCM and LNCM-V samples

圖2 為LNCM 和 LNCM-V 樣品的SEM 形貌。由圖2 可知，LNCM 和 LNCM-V 樣品均為不規則的顆粒，LNCM 和 LNCM-V 樣品直徑都為100～300 nm。但是，LNCM 樣品團聚現象較為嚴重，表面粗糙。伴隨著釩離子的摻雜，LNCM-V 樣品的形貌變得較為均勻，納米顆粒表面較為光滑。

圖2 (a,b) LNCM 和(c,d) LNCM-V 樣品的SEM 形貌Fig.2 SEM images of the (a,b) LNCM and (c,d) LNCM-V samples

圖3 為LNCM 和LNCM-V 電極材料的循環性能，電流密度為0.5 C（1 C=220 mA/g）。由圖3 可知，LNCM 電極的初始放電比容量為182 mAh/g，經過80 次循環后，降為132 mAh/g，為初始放電比容量的72.5%，其庫倫效率為98.1%。在相同條件下，LNCM-V 電極經過80 次循環后，容量僅降為169 mAh/g，為初始放電比容量的92.3%，其庫倫效率為99.9%，遠高于純的LNCM 電極；同時，LNCMV 電極的首次庫倫效率要高于LNCM 電極（圖3（c）），即釩離子摻雜有效地改善了材料的循環性能。圖3（b）為LNCM-V 電極材料的充放電曲線，LNCM-V 電極的氧化還原峰位于3.6～3.9 V，分別對應Ni2+和Co3+的氧化還原峰；另外，在3.0 V 左右沒有發現Mn3+氧化還原峰，說明樣品中不含Mn3+離子；在此電壓范圍Mn4+不活躍，有利于充放電過程中電極材料結構的穩定[17]。圖3（d）為LNCM 和LNCM-V 電極材料的倍率性能，在電流密度分別為0.5、1、2、5 C 和10 C 時，LNCM 電極材料的可逆容量分別為180、150、104、71 和56 mAh/g；當電流密度降到0.5 C 時，容量回到156 mAh/g 。而釩離子摻雜制備的LNCM-V 電極材料則表現出較好的倍率性能，在相同條件下，放電比容量分別為182、160、134、100 和76 mAh/g；當電流密度回到0.5 C 時，比容量回到170 mAh/g。由圖3 可知，與純的LNCM 電極材料相比，LNCM-V 電極材料則表現出較好的儲鋰性能，這主要是由于通過釩離子部分替換LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層狀材料中的Ni2+離子，使材料的結構更加穩定，充放電過程中電極材料的結構不易發生破碎[17]。釩離子部分替換Ni2+離子，有效地減少了Li+/Ni2+混排，從而提高了Li+的擴散速度和導電率，從而有效地改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能[18]。

圖3 (a) LNCM 和LNCM-V 樣品的循環性能，(b) LNCM-V 樣品的充放電曲線，(c) LNCM 和LNCM-V 樣品的庫侖效率，(d) LNCM 和LNCM-V 樣品的倍率性能Fig.3 (a) Cycle performances of the LNCM and LNCM-V samples,(b) Charge/discharge profiles of the LNCM-V sample,(c) Coulombic efficiency of the LNCM and LNCM-V samples,(d) Rate performance of the LNCM and LNCM-V samples

圖4 為LNCM 和 LNCM-V 電極材料的電化學阻抗譜。兩個樣品的阻抗曲線都由半圓和不規則的直線組成，不同斜率的直線和半圓的直徑分別代表Warburg 阻抗和電荷轉移電阻(Rct)的大小。由圖4 可知，LNCM-V 電極（Rct=137 Ω）的阻抗要小于LNCM (183 Ω)；同時，LNCM-V 電極也顯示了更大的斜率。測試結果表明LNCM-V 電極具有快速的Li+離子擴散和電荷轉移速度，從而表現出更好的電化學性能。

圖4 LNCM 和LNCM-V 樣品的阻抗譜Fig.4 EIS of the LNCM and LNCM-V samples

V5+離子摻雜LNCM-V 正極材料電化學性能提高的原因主要是：①ΔfGθ(V2O5) 的負值比遠大于ΔfGθ(V2O5)、ΔfGθ(NiO)、ΔfGθ(Ni2O3)、ΔfGθ(MnO2)和 ΔfGθ(Co3O4)（其 中，ΔfGθ(V2O5)、ΔfGθ(NiO)、ΔfGθ(Ni2O3)、ΔfGθ(MnO2)和ΔfGθ(Co3O4)分別為-1 419.5、-211.7、489.5、-461.5 kJ/mol 和-774 kJ/mol，這意味著 V-O 的鍵能強于 Ni-O、Co-O 和Mn-O 的鍵能[19]。因此，通過在層狀結構中用釩取代部分過渡金屬，取代材料的總金屬-氧鍵合比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2強[20]。②此外，三元正極材料中錳元素為 Mn4+，可以有效地保持結構穩定性。V5+(0.054 nm) 的半徑與 Mn4+(0.053 nm) 的半徑相似，摻雜可以抑制晶格畸變并增強結構穩定[21]。③V5+替代部分Ni2+離子，引起晶胞體積變大，降低陽離子混排，增加Li+在晶格的擴散系數，Li+脫嵌過程中材料的結構變得更加穩定[22]。

3 結論

采用溶膠-凝膠法成功制備了釩摻雜LNCM-V正極材料。與純的LNCM 材料相比，LNCM-V 正極材料的形貌沒有發生改變；LNCM-V 正極材料的I(003)/(104)比值和晶胞參數a、c 值都變大。電化學性能測試結果表明所制備的LNCM-V 樣品表現出較好的電化學性能。V5+離子替代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中部分Ni2+離子，通過在層狀結構中用釩取代部分過渡金屬，V-O 的鍵能強于 Ni-O、Co-O 和Mn-O 的鍵能，使取代材料的總金屬-氧鍵合比未改性材料強，從而有效地降低了陽離子混排，穩定了正極材料的晶體結構，增加Li+在晶格的擴散系數，使材料在Li+脫嵌過程中變得結構更加穩定。