在新型電致發光材料領域努力實現自主創新

文/劉龑龍 譚智方 朱慶平

光是人類對世界的第一感知。發光是物質的一種非熱輻射的光發射現象。發光的技術進步，伴隨著人類的科技進步和社會發展。比如照明，從火光的煤油燈到熱光的白熾燈，再到目前常用的LED燈；又比如顯示技術，從陰極管電視機到液晶電視，再到LED電視機。發光的主要應用領域是在光源、顯示器件、探測器件和光電子器件方面。此外，還可以作無機化學上的痕量分析，蛋白質、核酸等的有機分子的分析；在醫學上用作診斷；在石油、造紙、食品、金屬加工以及其他工業和農業上也有應用。

發光根據激化能量方式可以分為光致發光、電致發光、放射發光、化學發光和生物發光，與人類生活最緊密相關的是光致發光和電致發光兩類。光致發光是指用外來光激發物體引起的發光現象，電致發光是指由電能直接轉換為光能的發光現象。

發光二極管（LED）是一種常用的發光器件，屬于電致發光的半導體器件，在電子、電器裝置及儀表設備中有著非常廣泛的應用。常見的發光二極管根據發光層材料的種類不同可以分為有機發光二極管（OLEDs）、量子點發光二極管（QLEDs）和鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）等。有機發光二極管和量子點發光二極管都具有不錯的效率，也有一定的市場化，但是依然存在不足，比如它們的色純度還未達到BT.2020標準。

鹵化物鈣鈦礦作為一種光電性能優異的半導體材料，其光譜的半峰全寬在20nm以下，具有非常高的色純度，此外，鈣鈦礦材料還具有極高的熒光效率（接近100%）、寬廣的色域（＞150%國家電視標準色域）、極低的生產制備成本，在光致發光和電致發光研究領域均受到極大關注，非常適合用于活性層材料，是太陽能電池、發光二極管、光電探測器等光電器件理想的制備材料。

鈣鈦礦發光材料的三大類型

鈣鈦礦器件結構及發光原理

衡量發光材料和器件性能的指標主要有光致發光量子產率和外量子效率。其中，光致發光量子產率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）用于表征發光材料的發光效率，該指標越高，說明發光效率越高。外量子效率（External quantum efficiency，EQE）是描述電致發光器件性能的重要指標，反映了器件對外的發光效率，該指標越高，說明器件的性能越好。

鹵化物鈣鈦礦材料一般指代具有與氧化物鈣鈦礦相同晶體結構的一類材料?；诰w內部八面體團簇的結構維度，鈣鈦礦發光材料大致可分為三維、準二維和零維材料三大類型。2014年，劍橋大學卡文迪許實驗室的Richard H. Friend團隊第一次報道了三維鈣鈦礦材料在室溫下用于制作電致發光二極管的發光層。2016年，多倫多大學報道了具有自組裝能量阱結構的準二維鈣鈦礦發光材料。南京工業大學也研制了一種具有類似量子阱結構的鈣鈦礦發光材料。而零維鈣鈦礦發光材料則指鈣鈦礦量子點這一類晶體內部的八面體團簇被局限在較小空間范圍內的材料。

鈣鈦礦發光二極管應用場景

鈣鈦礦發光二極管（Pervskite light-emitdiodes，PeLEDs）是典型的三明治結構。電致發光的基本原理主要涉及載流子在發光層外部和內部運動的兩個過程。PeLEDs在不同發光波長下都有很好的應用。

在電磁光譜的紫外線（10—400nm）區域，銫鉛溴類鈣鈦礦材料制備的PeLEDs能夠實現在UVA波段（320—400nm）的發射，適用于紫外線固化等應用的范圍。紫外線固化是一種廣泛應用的低成本工業方法，如紫外光為光引發劑分子提供活化能使得油墨、黏合劑或涂料在強紫外線下干燥。盡管鈣鈦礦發光材料實現了深紫外波段的光譜發射，但目前尚未集成到工作LED中。鈣鈦礦迄今為止開發的PeLEDs尚不適用于紫外波段應用，如作為消毒劑處理微生物和殺菌，因為這需要波長較短的紫外線（UVC，200—280nm）。

在可見光區域（波長范圍400—780nm），PeLEDs主要用于顯示設備、高亮度顯示應用，如投影顯示器和固態照明，以及增強/虛擬現實（AR/VR）技術。由于加工條件溫和簡便，PeLEDs加工技術可以直接借鑒液晶顯示器、有源矩陣有機LED等加工工藝，并在薄膜晶體管背板上直接集成。此外，PeLEDs還可以提高顯示技術的分辨率、亮度、色域、顏色純度，使得PeLEDs具有更廣闊的高分辨率應用前景。同時，鈣鈦礦材料可以在低溫和柔性基板上制備，因此PeLEDs可以很好地應用于柔性顯示。

PeLEDs也有望用于近紅外發光（700—2500nm）應用，如夜視、無線電通信和光開關，具體應用場景由近紅外波段范圍的發射波長所決定。

南昌大學“硅襯底藍色發光二極管”項目獲得2015年國家技術發明獎一等獎。硅襯底藍色發光二極管的誕生，使中國成為世界上繼日美之后第三個掌握藍光LED自主知識產權技術的國家、唯一實現硅襯底LED芯片量產的國家。圖為南昌大學教授、硅襯底LED技術的領銜學者江風益在觀察一張硅襯底藍光LED芯片（新華社記者 周密 攝）

PeLEDs發展現狀

近年來，PeLEDs器件性能表現提升顯著。在2014—2022年間，綠光、紅光（含近紅外）和藍光波段器件EQE效率顯著提升，在此基礎上，利用光學手段，通過半球形透鏡出光結構提升光耦合效率，綠光PeLEDs器件最高EQE可達45%以上，遠遠超出商業化需求。

PeLEDs器件的工作穩定性也在穩步提升，經過短短幾年時間的發展，已接近OLEDs數十年研究的穩定性，展示出極大的商業化應用前景。

在全球鈣鈦礦電致發光技術及創新布局方面，我國處于國際先進水平。由于我國學者研究PeLEDs技術早，目前器件最高效率紀錄大都由國內研究團隊所創造。在PeLEDs技術相關專利上，無論是申請數量還是授權數量，中國占比都超過50%。同時，PeLEDs的原材料成本低廉，僅為傳統OLEDs材料成本的1%；PeLEDs的發光光譜半峰寬較窄，色純度較高（＜20nm），能夠提高現有發光和顯示類商品的色彩顯示質量。以上諸多優勢表明我國在PeLEDs技術自主創新方面可實現完全可控，跨過美、日、韓等國在OLEDs領域的專利技術壁壘，突破發光領域的“卡脖子”關鍵核心技術，實現顯示技術國產全面替代。

鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）器件的工作穩定性逐步提升，經過短短幾年的發展，已接近有機發光二極管（OLEDs）數十年研究的水平

面對挑戰和問題，積極進行戰略布局

盡管鹵素鈣鈦礦材料在LED領域展現出了巨大應用潛力，目前，PeLEDs要實現快速發展和產業化，還面臨以下幾個問題和挑戰。

高性能紅光和藍光器件有待實現。紅綠藍三原色是組成一切顏色的根本要素，而根據視覺函數，人眼對紅光和藍光的顏色敏感度遠不如綠光。目前，盡管在高性能綠色和近紅外發光二極管方面取得了巨大成功，但在高性能紅光和藍光發光器件方面仍面臨極大挑戰。

長期穩定性有待進一步提升。器件的穩定性是維持器件長時間工作的保障，鈣鈦礦材料本身有部分點缺陷、相分離，離子遷移和材料的熱穩定性也是導致穩定性差的原因。低維結構鈣鈦礦在加熱時容易向層數較高的相轉變，高溫容易使得PLQY降低，這都會影響PeLEDs的穩定性。因此在器件和材料設計時應采用高標準、多方位設計。此外通過借鑒傳統量子點材料和鈣鈦礦光伏應用的成功經驗，可以進一步提升鈣鈦礦量子點穩定性，突破其顯示應用產業發展的瓶頸。

控制鉛的毒性。鉛的毒性是制約商業化的重要原因，鉛鈣鈦礦降解的產物鹵化鉛能夠溶于水中，在自然環境以及人類飲用水安全等方面存在很大的隱患。因此，在鉛的回收機制尚未成熟之前，考慮環境友好的元素是非常有意義且必要的。目前錫基鈣鈦礦、雙元鈣鈦礦及非鈣鈦礦金屬鹵化物較有前景，有可能發展出高效的無鉛高效LED器件。

PeLEDs商業化制備技術還不夠成熟。根本原因是當前高效率器件都是基于溶液法旋涂制備得到的，難以實現大面積、像素化和規?；a制造。以主動式顯示屏為例，一塊電視大小的顯示屏由數百萬個微米尺寸的像素LED單元組成，LED需要制備成微米尺寸大小，同時與底部數百萬個場效應晶體管驅動電路精確對應結合。這對于溶液旋涂法來說難以實現，因此需要開發新的技術以實現紅、綠、藍三色PeLEDs的像素化精準沉積。目前能夠實現PeLEDs像素化精準沉積的技術路線主要有溶液打印技術和熱蒸鍍沉積技術兩種，且該兩種技術在OLED領域都有一定的商業化應用經驗積累，熱蒸鍍技術商業化應用相對更為成熟。

在全球鈣鈦礦發光技術和產業發展新競爭形勢下，結合上述面臨的技術挑戰和問題，我國應予以高度重視，進行積極的戰略布局。

一是要制定我國鈣鈦礦發光領域創新戰略和計劃。從整個鈣鈦礦電致發光產業鏈中，綜合考慮產業發展需要解決的關鍵技術和難點痛點，制定整體優先級和解決方案，明確全球競爭格局下我國戰略目標，規劃技術發展的戰略方向。

二是要加強鈣鈦礦發光領域創新鏈的系統布局。在國家科技計劃的組織和實施中，對鈣鈦礦發光材料開發、器件制備、器件應用等進行基礎研究、應用基礎研究、技術開發及應用示范項目等全鏈條的部署，進一步加大支持力度。

三是要加強專利布局，提升技術價值。完善我國鈣鈦礦發光領域自主知識產權布局，強化研究院所和企業自主知識產權意識，加強鈣鈦礦發光核心關鍵技術方面高質量專利申請，推動我國鈣鈦礦發光領域高質量發展。

四是要加強高端創新人才的培養和引進。在鈣鈦礦發光產業戰場的角逐和競爭中，加強對跨學科、跨領域復合型創新人才的培養和引進，實現全領域的核心技術人才隊伍建設，關鍵人才和后備人才隊伍全面發展。