重鉻酸鹽法測定水中化學需氧量不確定度評估

田翠芳，魏可玲，陳家富，路 帥，劉廣東

(1 青島中石大環境與安全技術中心有限公司，山東 青島 266520；2 中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266555)

測量不確定度它表示由于測量誤差的存著而對于被測量值不能肯定的程度，是衡量數據質量高低的定量指標，一個完整的測量結果，不僅要表示其量值的大小，還要需要給出測定不確定度，表示被測量值真值在一定概率水平所處的范圍[1]。本文根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]、CNAS-GL006 2019《化學分析中不確定度的評估指南》[3]、HJ828-2017 《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[4]，對水中化學需氧量的不確定度進行了評估，找出了主要影響因素。

1 設備和試劑

1.1 儀 器

磨口250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置；COD消解裝置；分析天平：感量0.0001 g；50 mL酸式滴定管；一般實驗室常用儀器和設備。

1.2 試 劑

優級純：硫酸、重鉻酸鉀(優級純)，國藥；分析純：硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、試亞鐵靈指示劑，國藥。

2 實驗部分

2.1 樣品處理

用10.0 mL單標線移液管管吸取10.0 mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(100 g/L)、5.00 mL重鉻酸鉀標準溶液和幾顆碎瓷片，搖勻后將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，以試亞鐵靈為指示劑，硫酸亞鐵銨標準溶液為滴定液，滴定至終點后記錄硫酸亞鐵銨標準溶液消耗體積記為V1。

2.2 空白試驗

以10.0 mL實驗用水代替水樣按樣品測定相同步驟進行空白試驗，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，記為V0。

3 定量與數學建模

3.1 重鉻酸鉀標準溶液濃度

按照公式(1)計算濃度。

(1)

式中：m為重鉻酸鉀稱重量，g；P為重鉻酸鉀的純度，用質量分數表示；Vk1為重鉻酸鉀的配制體積，mL；Mk為(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀的摩爾質量，g/mol。

3.2 硫酸亞鐵銨標準溶液濃度

按照公式(2)計算濃度。

(2)

式中：Ck為重鉻酸鉀標準溶液濃度；Vk2為重鉻酸鉀標準溶液體積，5.00 mL；VFe為滴定時消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL。

3.3 樣品測定計算公式

(3)

式中：CFe為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；V1為水樣測定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；V2為水樣體積，mL；8000為1/4 O2摩爾質量以mg/L為單位的換算值；f為稀釋倍數。

4 分析不確定度來源

結合樣品移取、處理、試液配制等過程，將所識別的不確定度來源因素均予充分考慮。相關不確定度來源見圖1所示。

圖1 相關不確定度來源分析圖Fig.1 Source analysis of relevant uncertainty

5 不確定度分量的量化

表1 量器引入的不確定度Table 1 Uncertainty introduced by gauge

不同的不確定度分量可利用實驗室測定數據進一步評估，根據JJG l96-2006《常用玻璃量器檢定規程》[5]和JJG l036-2008《電子天平檢定規程》[6]中規定，允差如表1所示，按照矩形分布進行計算。

5.1 重鉻酸鉀配制過程相對標準不確定度urel(Ck)

根據公式(1)可知，重鉻酸鉀配制過程中引入的不確定度來源主要有以下四方面，分別是重鉻酸鉀稱量、定容、純度及摩爾質量，計算過程如下：

5.1.1 重鉻酸鉀稱量過程引入的相對標準不確定度urel(m)

5.1.2 重鉻酸鉀純度引入的相對標準不確定度urel(P)

5.1.3 重鉻酸鉀定容引入的相對標準不確定度urel(Vk1)

(1)容量瓶體積

(2)溫度

5.1.4 重鉻酸鉀摩爾質量計算過程引入的相對標準不確定度urel(Mk)

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)中各元素的原子量和不確定度查IUPAC可知，具體見表2所示。

表2 元素參數信息Table 2 Element parameter information

重鉻酸鉀摩爾質量為：

Mk=2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846 g/mol

重鉻酸鉀摩爾質量的標準不確定度為為：

=0.0015 g/mol

摩爾質量的相對不確定度為：

綜上所述重鉻酸鉀制備過程引入的相對標準不確定度為：

=0.49%

5.2 硫酸亞鐵銨溶液標定過程引入的相對標準不確定度urel(CFe)

根據公式(2)可知，引起不確定度來源的有重鉻酸鉀溶液濃度、移液體積、消耗的硫酸亞鐵銨體積。其中重鉻酸鉀溶液濃度產生的相對不確定度分量為0.49%，其余兩個分量的不確定度計算過程如下：

5.2.1 重鉻酸鉀溶液移取體積引入的相對標準不確定度urel(Vk2)

(1)校準

(2)溫度

綜上重鉻酸鉀移液過程的合成不確定度為：

5.2.2 消耗硫酸亞鐵銨溶液體積引入的相對標準不確定度urel(VFe)

(1)校準

(2)溫度

(3)重復性

表3 硫酸亞鐵銨標定過程消耗消耗硫酸亞鐵銨的體積Table 3 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in ammonium ferrous sulfate calibration process

(4)終點

硫酸亞鐵銨消耗體積引入的不確定度為：

綜上所述硫酸亞鐵銨濃度標定的相對標準不確定度為：

5.3 空白滴定消耗引入的不確定度urel(V0)

(1)校準

(2)溫度

(3)終點

綜上所述空白消耗體積引入的不確定度為：

相對標準不確定度為：

5.4 樣品滴定消耗引入的不確定度urel(V1)

(1)校準

(2)溫度

(3)重復性

表4 樣品滴定消耗硫酸亞鐵銨體積Table 4 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in sample titration

(4)終點類同5.2.2(4)

綜上所述，樣品滴定過程硫酸亞鐵銨消耗體積引入的不確定度為：

5.5 水樣移取引入的相對標準不確定度urel(V2)

(1)校準

(2)溫度

綜上樣品移液過程的合成不確定度為：

相對標準不確定度為：

6 合成不確定度評定

表5 測定化學需氧量的不確定度來源統計

根據公式(3)合成相對標準不確定度計算如下：

=0.70%

合成標準不確定度為：

uc=ucrel×k=0.70%×276=1.93 mg/L

擴展不確定度：當包含因子k=2(置信水平95%)，則:

U=uc×k=1.93×2=4 mg/L

7 結 論

通過對不確定度分量的評定可知硫酸亞鐵銨濃度是影響不確定度的主要因素。證書編號為B2006152的標準物質[證書給定濃度為(274±14) mg/L]進行測定，實驗室測試結果為(276±4) mg/L (k=2)，測試結果在證書給定范圍內，且不確定度范圍遠低于證書給定的范圍。