原油瀝青質(zhì)沉積規(guī)律及抑制劑作用機(jī)理研究

盧 群

(中國(guó)石油物資有限公司新疆分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000)

原油開(kāi)采過(guò)程中，由于溫度、壓力等外界因素的變化，或者油樣組分的變化，瀝青質(zhì)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)將會(huì)被打破[1-3]。瀝青質(zhì)是原油組分中結(jié)構(gòu)和密度最大的，極性最強(qiáng)的，且表面活性較高的物質(zhì)[4-6]。因而瀝青質(zhì)的沉積是極易發(fā)生的。原油中瀝青質(zhì)的沉積導(dǎo)致原油開(kāi)采或生產(chǎn)中影響采收或者使得相關(guān)設(shè)備出現(xiàn)結(jié)垢和堵塞等現(xiàn)象[7-9]。例如，瀝青質(zhì)在儲(chǔ)層中沉積會(huì)改變巖石的潤(rùn)濕性，并且造成地層損害和孔喉堵塞，降低含油量[10]。瀝青質(zhì)在石油的勘探開(kāi)采中不斷累積，會(huì)導(dǎo)致井管、分離器等周邊設(shè)備被瀝青質(zhì)堵塞，嚴(yán)重影響石油生產(chǎn)的工作效率[11-12]。瀝青質(zhì)在地面輸油管道中的沉積會(huì)導(dǎo)致管道內(nèi)流量受限，甚至堵塞管道，降低輸油效率[13-14]。瀝青質(zhì)還會(huì)吸附在煉油裝置上，造成焦化、設(shè)備腐蝕和催化劑污染[15]。這一些例子說(shuō)明原油瀝青質(zhì)沉積是石油工業(yè)中常見(jiàn)的現(xiàn)象。國(guó)外如美國(guó)、加拿大、挪威等地都發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的瀝青質(zhì)沉積[16-18]。國(guó)內(nèi)如塔河、遼河、勝利油田和塔里木油田、順北油田都是原油瀝青質(zhì)沉積的重災(zāi)區(qū)[9, 19-20]。

目前對(duì)瀝青質(zhì)抑制劑的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一些研究成效，但是由于抑制劑指向性較強(qiáng)，原油和瀝青質(zhì)的來(lái)源不同，其組成和性質(zhì)也不同，適用的沉積抑制劑也不同[21]。因此，本研究選擇順北油田提供的1#油樣和瀝青質(zhì)沉積物研究原油中瀝青質(zhì)的沉積規(guī)律以及瀝青質(zhì)抑制劑的作用機(jī)理。其中，沉積規(guī)律的探究采用沉淀法來(lái)直接說(shuō)明瀝青質(zhì)沉積的主要影響因素。通過(guò)紅外、SEM、EDS、DLS和XRD 分別對(duì)原油和瀝青質(zhì)進(jìn)行了表征分析。同時(shí)在此過(guò)程中探究了抑制劑的作用機(jī)理。這一研究為瀝青質(zhì)沉積和抑制劑機(jī)理研究提供了一定的理論基礎(chǔ)，為后續(xù)研究原油瀝青質(zhì)抑制具有重要影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要試劑包括原油由順北油氣田提供；正庚烷，二甲苯購(gòu)于成都科龍化工試劑；抑制劑1～11由實(shí)驗(yàn)室提供。主要儀器包括離心機(jī)、電導(dǎo)率儀、掃描電鏡(SEM, ZEISS, EVO MA15)、紅外光譜儀(FTIR,WQF-520)、X射線衍射儀(XRD, D/MAX2500VD3/PC)、動(dòng)態(tài)光散射系統(tǒng)(DLS, BI-200 M)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及表征測(cè)試

1.2.1 瀝青質(zhì)含量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)參照《中華人民共和國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——石油瀝青質(zhì)含量測(cè)定法》進(jìn)行瀝青質(zhì)含量測(cè)定。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。提餾之后的瀝青質(zhì)經(jīng)恒重后計(jì)算原油瀝青質(zhì)含量。

圖1 抽提裝置Fig.1 Extraction device

1.2.2 沉積規(guī)律探究

瀝青質(zhì)沉積規(guī)律是描述瀝青質(zhì)在原油溶液中的穩(wěn)定性，主要反映瀝青質(zhì)在不同條件下的沉積特征，以此來(lái)研究瀝青質(zhì)的沉積規(guī)律。其主評(píng)價(jià)方法主要有：紫外可見(jiàn)光譜法、粘度法、沉淀量法、電導(dǎo)率、顯微鏡觀察法等[22-24]。我們通過(guò)直觀的沉淀量法結(jié)合離心分離沉淀法進(jìn)行研究。探索了沉淀劑加量、離心時(shí)間、離心轉(zhuǎn)速、沉淀溫度和沉淀時(shí)間對(duì)沉淀量的影響，以此說(shuō)明原油中瀝青質(zhì)的沉積規(guī)律。

1.2.3 瀝青質(zhì)抑制劑的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)選用11種瀝青質(zhì)抑制劑進(jìn)行篩選及評(píng)價(jià)，主要以抑制率作為指標(biāo)，考察抑制劑的抑制沉積能力。不同的抑制效果側(cè)面表現(xiàn)出相互作用機(jī)理不同。從而探索抑制劑對(duì)瀝青質(zhì)的作用機(jī)理，也為后續(xù)研究抑制劑選取提供參考。

1.2.4 紅外光譜(FTIR)

實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換紅外光譜表征原油和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。原油紅外光譜采用液膜法，取1滴原油油樣，滴在光譜純級(jí)KBr壓片上，在紅外光譜儀上采集樣品透過(guò)率，得到原油的FTIR譜。

1.2.5 掃描電鏡(SEM)

通過(guò)掃描電鏡分析了原油中瀝青質(zhì)的表面形貌信息。對(duì)比加入抑制劑前后的結(jié)果，分析抑制劑作用的機(jī)理。直觀的反應(yīng)了瀝青質(zhì)抑制劑的作用原理。

1.2.6 動(dòng)態(tài)光散射(DLS)

瀝青質(zhì)由于表面活性大，極易發(fā)生自締合作用，從而凝集形成沉淀，而抑制劑是可以破壞凝集作用的一種物質(zhì)。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試原油中瀝青質(zhì)的粒度分布。對(duì)比加入抑制劑前后的結(jié)果，分析抑制劑作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原油中瀝青質(zhì)含量

圖2 抽提得到的瀝青質(zhì)Fig.2 Asphaltene obtained by extraction

實(shí)驗(yàn)測(cè)得順北原油中瀝青質(zhì)含量為2.4%，這表明瀝青質(zhì)含量較多，易于形成沉淀。值得注意的是，順北原油為稀油，在稀油中瀝青質(zhì)含量較高，沉積易于發(fā)生。由抽提裝置得到的瀝青質(zhì)樣品如圖2所示。由此可見(jiàn)瀝青質(zhì)是具有晶體效應(yīng)的物質(zhì)，瀝青質(zhì)整體呈現(xiàn)為漆黑反光。

2.2 沉積規(guī)律

2.2.1 正庚烷加量

采用離心分離沉淀法對(duì)瀝青質(zhì)沉淀量進(jìn)行探究，固定離心轉(zhuǎn)速為3000 r/min，離心時(shí)間1 min。首先稱量離心管空瓶重量并稱取5 g原油于6個(gè)離心管中；分別編號(hào)1～6號(hào)，然后分別稱取2 g，4 g，6 g，8 g，10 g，20 g正庚烷，倒入其中并搖勻；置于20 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min后擦干表面水分，將離心管放入離心機(jī)中離心，待離心完成后取出離心管，將上層油液出，然后將其放入干燥箱內(nèi)烘干并恒重，稱量沉淀物和離心管的總重，記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由此可見(jiàn)，隨著正庚烷加量增加，沉淀量逐漸增多，當(dāng)正庚烷加到一定量后，沉淀量變化不明顯，說(shuō)明原油中瀝青質(zhì)不在聚集沉淀。因?yàn)闉r青質(zhì)在正庚烷中不溶，而原油中其他組分在正庚烷中可以互溶，導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀出來(lái)。在原油與正庚烷加量比例為1:2的條件下，原油中瀝青質(zhì)的沉淀量達(dá)到最大，繼續(xù)增加正庚烷的加量，沉淀量不改變。

圖3 原油和不同含量的正庚烷(a)，瀝青質(zhì)沉積量(b)， 正庚烷用量與沉淀量的關(guān)系(c)Fig.3 Crude oiland different contents of n-heptane(a), deposition amount of asphaltene(b), relationship between the amount of n-heptane and the amount of deposition(c)

2.2.2 沉淀溫度和時(shí)間

圖4 沉淀溫度和時(shí)間與沉淀量的關(guān)系Fig.4 Relationship between precipitation temperature and time and precipitation amount

采用離心分離沉淀法對(duì)瀝青質(zhì)沉淀量進(jìn)行探究，原油與正庚烷比例為1:2。分別置于30～70 ℃恒溫水浴鍋中恒溫0.5～4.5 h記錄瀝青質(zhì)的沉淀量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。溫度由30 ℃增加至70 ℃，沉淀量明顯增加。0.5 h增加至4.5 h,沉淀量持續(xù)上升。證明隨著溫度和時(shí)間的增加，沉淀量是逐漸增多的。本實(shí)驗(yàn)使用的油樣是順北油氣田產(chǎn)出的油樣，為輕質(zhì)油，當(dāng)在實(shí)驗(yàn)室放置一段時(shí)間后，原油各組分達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，瀝青質(zhì)在膠質(zhì)作用下，在原油中形成熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體，當(dāng)升高溫度后，原油穩(wěn)定性被破壞，瀝青質(zhì)逐漸沉積出來(lái)。

2.3 瀝青質(zhì)抑制劑抑制機(jī)理

2.3.1 瀝青質(zhì)抑制劑的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)11種抑制劑的結(jié)果如表1所示。圖5是11種抑制劑。其中抑制劑1，2，3的抑制率均達(dá)90%以上，具有良好的抑制效果，其主要成分為十二烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽和陽(yáng)離子型表面活性劑的混合物。由表1可知抑制效果在50%～60%的抑制劑效果一般，分析成分為聚醚多元醇類。60%～80%抑制效果的抑制劑成分為烷基苯磺酸鹽和其他助劑的混合物。采用效果最好的抑制劑1進(jìn)行后續(xù)機(jī)理研究。

圖5 不同種類的瀝青質(zhì)抑制劑Fig.5 Different kinds of asphaltene inhibitors

表1 不同抑制劑對(duì)原油瀝青質(zhì)沉積的抑制效果Table 1 Inhibitory effect of different inhibitors on asphaltene deposition in crude oil

2.3.2 紅外光譜

由紅外光譜分析原油中各個(gè)組分的結(jié)構(gòu)，對(duì)比加入抑制劑1前后的入的紅外光譜(圖6)得知，加入抑制劑前后，吸收峰強(qiáng)度明顯發(fā)生變化。在2924 cm-1、2858 cm-1吸收峰增強(qiáng)，表明甲基中的氫受到氫鍵作用。2357 cm-1出現(xiàn)吸收峰，表明出現(xiàn)叁鍵或累積雙鍵，出現(xiàn)π-π堆積效應(yīng)。在1601 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，表明含有不飽和烯烴結(jié)構(gòu)，在1320～1007 cm-1出現(xiàn)多處吸收峰，為抑制劑的磺酸基的特征峰，在725、673 cm-1出現(xiàn)吸收峰，表明存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。抑制劑1對(duì)原油中瀝青質(zhì)沉積抑制效果良好，這是因?yàn)橐种苿┲写嬖陬^部官能團(tuán)酸性較強(qiáng)的物質(zhì)，能與瀝青質(zhì)分子發(fā)生酸堿作用而大量吸附，多種作用下破壞了瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)[13, 25]。

圖6 原油(a)和加入抑制劑后(b)的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of crude oil(a) and after adding inhibitor (b)

2.3.3 掃描電鏡(SEM)

圖7 原油(a～b)和加入抑制劑后原油(c～d)的SEMFig.7 SEM of crude oil(a～b) and crude oil after added inhibitor(c～d)

考慮原油為混合組分，加入正庚烷會(huì)破壞原油穩(wěn)定使得瀝青質(zhì)會(huì)發(fā)生沉積。因此，我們通過(guò)對(duì)瀝青質(zhì)在原油中的存在狀態(tài)進(jìn)行分析，從而得出抑制劑的機(jī)理。圖7顯示了加入抑制劑前后原油的表面形貌，未加抑制劑的原油中有很多分散在原油中的顆粒，這些顆粒就是原油中沉積出來(lái)的瀝青質(zhì)。加了抑制劑后的電鏡圖中明顯可以看出，無(wú)顆粒存在，表明瀝青質(zhì)已經(jīng)分散在原油中，形成良好的穩(wěn)定體系。

2.3.4 動(dòng)態(tài)光散射(DLS)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得原油中瀝青質(zhì)的粒徑分布和原油中加入抑制劑后瀝青質(zhì)的粒徑分布如圖8所示。加入抑制劑前，原油中粒徑分布寬泛，平均粒徑3480.6 nm。加入抑制劑1后，粒徑分布變窄，平均粒徑為476.3 nm。這表明加入抑制劑后，原油中的瀝青質(zhì)在正庚烷的作用下并沒(méi)有大量聚集并沉淀出來(lái)，由膠體理論和瀝青質(zhì)締合作用可分析出，當(dāng)抑制劑與瀝青質(zhì)分子之間形成穩(wěn)定的空間位阻，就會(huì)阻止瀝青質(zhì)分子間的締合[26-27]，減小瀝青質(zhì)分子的粒徑大小，使瀝青質(zhì)聚集和沉淀得到了有效的抑制效果。這也證明了掃描電鏡得出的結(jié)果是正確的。

圖8 加入正庚烷后原油(a)和加入抑制劑和正庚烷后原油(b)的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of crude oil after adding n-heptane(a) and crude oil after adding inhibitor and n-heptane(b)

2.3.5 瀝青質(zhì)抑制劑作用機(jī)理

首先，抑制劑中的磺酸基團(tuán)與瀝青質(zhì)分子中的極性基團(tuán)相互作用，抑制了瀝青質(zhì)分子直接的結(jié)合；其次，抑制劑本身起到一種“增溶”作用，使得瀝青質(zhì)分子溶解或者分散在原油之中，保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)；然后，抑制劑中存在的石油磺酸鹽通過(guò)吸附到瀝青質(zhì)形成的片狀結(jié)構(gòu)中，阻止了瀝青質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)的堆積。同時(shí)，抑制劑分子中的陽(yáng)離子表面活性劑起到了一定的分散作用。綜合來(lái)說(shuō)，抑制劑抑制原油中瀝青質(zhì)的沉積是多方面作用的結(jié)果，不能單一的歸結(jié)為同一作用。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)原油中瀝青質(zhì)的沉積規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，不同的影響因素造成瀝青質(zhì)沉積結(jié)果不同。就溫度和時(shí)間而言，隨著二者的增加，瀝青質(zhì)沉積含量是逐漸增多的。因此，瀝青質(zhì)抑制劑的研究是必要的。本文評(píng)價(jià)了11種瀝青質(zhì)抑制劑的抑制效果。其中以十二烷基磺酸鹽，石油磺酸鹽和陽(yáng)離子型表面活性劑混合物的抑制劑抑制效果最佳，抑制率達(dá)到96.79%。通過(guò)原位評(píng)價(jià)分析了原油瀝青質(zhì)抑制劑的作用機(jī)理。為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ)，同時(shí)也為瀝青質(zhì)抑制提供了參考，對(duì)油氣開(kāi)采具有重要意義。