Bi2 O3 含量對R2 O-Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔玻璃性能的影響*

趙田貴 徐和良 劉 溧 周 喆 文 杰

(江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214221)

低熔點玻璃是汽車玻璃、家電玻璃和建筑玻璃油墨的重要組成部分,是決定玻璃油墨耐酸性、熱膨脹系數和附著力等性能的關鍵因素[1～2]。為滿足玻璃油墨低溫快燒,通常采用鉛硼硅系統、鉛硼鋅系統等玻璃[3～5]。但隨著越來越嚴的環保政策,鉛對人體具有一定的毒性,使得能滿足玻璃油墨性能要求的無鉛、無氟、低熔點玻璃成為近年來研究的重點之一。目前,無鉛低熔點玻璃體系主要包括硼酸鹽系、釩酸鹽系、磷酸鹽系以及鉍酸鹽系等。

硼酸鹽系低熔點玻璃具有成本低、適用范圍廣、熱膨脹系數可在較大范圍內調整,以及機械強度高等特點。但是,硼酸鹽玻璃的成玻范圍穩定性有限,很難滿足低溫快燒的要求[6]。

釩酸鹽系低熔點玻璃具有良好電學性能和較低的玻璃化轉變溫度,是無鉛低熔點玻璃的發展方向之一。Denton等[7]制備了V2O5-P2O5二元系低熔點玻璃,只要有少量的P2O5就能形成玻璃,V2O5的質量分數可以達到90%以上,其軟化溫度可達到550℃以下,但其成本較高。

磷酸鹽系低熔點玻璃的制備原料一般成本不高,該體系的玻璃對環境沒有污染,軟化溫度通常較低,但磷酸鹽體系低熔點玻璃的耐腐蝕性不好,特別是耐水性很差,極容易水解。

鉍酸鹽系低熔點玻璃具有良好物化性能和較低的玻璃化轉變溫度,是無鉛低熔點玻璃的重要發展方向之一。根據元素對角線及相鄰規則,鉍、錫、銦和銻均可在低熔點封接玻璃中代替鉛,鉍的單質雖然有毒,但其氧化物則無毒性。Bi2O3與SiO2、B2O3、P2O5、Zn O等玻璃形成體組分混合熔煉時,可以在比較大的濃度范圍內形成玻璃,即使SiO2、B2O3的含量很少也可以形成玻璃,由于鉍離子的極化率很大,鍵趨向共價鍵,在玻璃中配位數為6,以[BiO6]的形式存在,和[SiO4]一起共同構成玻璃網絡骨架。

1 實驗部分

1.1 實驗過程

實驗以Bi2O3-B2O3-SiO2系統為基礎,并添加堿金屬氧化物降低玻璃的熔融溫度,再通過逐步增加Bi2O3含量,研究其對玻璃結構和性能的影響,實驗配方組成如表1所示。采用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鉍、硼酸和石英原料,均為工業級原料,純度均在99.2%以上。

表1 A 系列配方組成的氧化物摩爾比(mol%)

實驗采用熔融水淬法制備玻璃樣品。按表1設計的配方用精度為0.01 g的電子天平,準確的稱量物料。將稱好的物料預先搖晃混合,全部通過60目篩網以保證物料混合的均勻性?；旌衔锪涎b入剛玉坩堝中,然后放進馬弗爐升溫至1 250℃,保溫1 h之后,將熔體快速倒入水中冷卻,水淬后得到顆粒狀玻璃樣品。將玻璃樣品放入快速球磨機中研磨20 min,水漿過325目篩,烘干后得到平均粒度為5μm 的玻璃粉樣品,其工藝流程如圖1所示。

圖1 制備玻璃樣品工藝流程圖

1.2 性能測試與表征

采用英國Renishow 公司in Via型激光顯微共聚拉曼光譜儀對樣品進行結構分析,測試范圍50～3200 cm-1。采用德國耐馳公司DIL 402C型熱膨脹儀對樣品進行熱膨脹系數測定,升溫速率為5℃/min。玻璃的耐酸性根據美國標準ASTM C 724-91[2],將水淬顆粒狀玻璃樣品放入質量分數為3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超聲清洗干凈,烘干后稱量樣品前后的質量,計算其質量損失率W。

2 結果與討論

2.1 拉曼測試分析

圖2為A 系列玻璃的拉曼光譜圖。

從圖2可知,A 組玻璃的拉曼散射峰主要集中在65 cm-1、128 cm-1、435 cm-1和940 cm-1附近。

圖2 A 系列玻璃的拉曼光譜

表2為拉曼振動譜帶及其對應的振動類型。

從表2 可以看出,在65 cm-1處的散射峰是由Bi3+振動引起[8],128 cm-1和435 cm-1處的吸收峰是由[BiO3]和[BiO6]單元中Bi-O-Bi對稱伸縮振動引起[8],940 cm-1處的吸收峰是由[BO3]三角體單元的所形成的正硼酸鹽中B-O 的伸縮振動,[BiO3]單元中Bi-O-的不對稱伸縮振動引起[8]。隨著Bi2O3含量的增加,A 組玻璃的拉曼散射峰強度呈逐漸增強的趨勢。這說明[BO3]和[BiO3]三角體數量逐漸增多,[BO4]向[BO3]結構單元轉變。

表2 拉曼振動譜帶及其對應的振動類型

玻璃體系中B3+是以[BO3]三角體還是[BO4]四面體單元存在以及兩者的數量,Л·И 捷姆金娜提出了計算K 值和過?！鱏iO2的方法。計算公式如下[9]:

其中:R2O、B2O3、Bi2O3和SiO2——氧化物在玻璃中的摩爾數。

Л·И 捷姆金娜提出:

(1)若K＞1.2,且△SiO2＞0,則玻璃中的B3+全部呈[BO4]四面體。

(2)若K＜1.2,則[BO4]四面體的數量b4=[BO4]/B2O3,遵從方程式b4=K-0.2。

(3)若K＞1.2,△SiO2＜0,則玻璃中的B3+有2/3呈[BO4]四面體,1/3呈[BO3]三角體。

A 系列樣品K 和△SiO2值如表3所示。

表3 A 系列玻璃K 和△SiO2 值

A1、A2、A3、A4和A5玻璃的K＞1.2,且△SiO2＜0,故B3+存在兩種結構[BO4]四面體和[BO3]三角體中,甘福熹認為這種現象是由于帶負電并圍繞著陽離子的[BO4],不是直接連接,必須要有一個以上不帶電的[SiO4]加以隔開[9]。

2.2 熱膨脹系數分析

A 系列玻璃的熱膨脹系數隨著溫度的升高而增大,如圖3所示。從圖3可以看出,在25～320℃時,隨著Bi2O3含量的增加,SiO2含量的減少,玻璃的膨脹系數呈現增大趨勢。

圖3 A 系列玻璃的熱膨脹系數隨溫度變化

由表4可知,A1玻璃樣品的膨脹系數為88.2×10-7/℃,A5玻璃樣品的膨脹系數為110.2×10-7/℃,增加了25%。這主要是由于玻璃網絡形成體SiO2含量的減少,玻璃結構變得疏松,熱膨脹系數增大。

表4 A 系列樣品的膨脹系數

2.3 耐酸性測試

將水淬顆粒狀玻璃樣品放入質量分數為3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超聲清洗干凈,稱量樣品前后的質量,計算其質量損失率W。

圖4為基礎玻璃樣品耐酸質量損失率。

圖4 基礎玻璃樣品耐酸質量損失率

從圖4 可以看出,隨著Bi2O3含量的增加,SiO2含量的減少,玻璃的質量損失率呈現增大趨勢,當Bi2O3含量為10 mol%時,SiO2含量為62 mol%,A1玻璃的耐酸性較好,其質量損失率W 僅為0.05%。當Bi2O3含量為30 mol%時,SiO2含量42 mol%,A5玻璃的耐酸性較差,其質量損失率W 達12.5%,耐酸性逐漸下降。這主要是由于玻璃體中網絡形成體SiO2含量的減少,玻璃結構變得疏松,耐酸性變差。

3 結語

通過研究R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃結構、熱膨脹系數和耐酸性能。結果表明,隨著Bi2O3含量的增加,所有玻璃的拉曼散射峰強度呈逐漸減弱的趨勢,[BO4]向[BO3]結構單元轉變。當Bi2O3含量從10 mol%升高到30 mol%時,玻璃的熱膨脹系數由88.2×10-7/℃增加至110.2×10-7/℃;玻璃的耐酸質量損失率W 由0.05%增加至12.5%,其耐酸性能逐漸減弱。