石墨烯涂覆非織造復(fù)合材料的性能研究

于媛媛 凡祖?zhèn)?馬晶晶 劉讓同

（中原工學(xué)院，河南鄭州，451191）

電磁波普遍存在于日常環(huán)境中，據(jù)報道電磁輻射對人體健康有不利影響［1］。以紡織材料為主體的柔性屏蔽材料已經(jīng)成為重要的電磁屏蔽產(chǎn)品，在電磁防護(hù)領(lǐng)域占有很大空間；其中，非織造材料具有纖維取向隨機(jī)、孔隙率高、成本低等特性，其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有較大優(yōu)勢［2-3］。基于應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姶牌帘蔚囊螅枰黾臃强椩觳牧系膶?dǎo)電性和電磁屏蔽效能，通常采用引入功能組分或功能化整理等方法來實現(xiàn)。紡織材料電磁屏蔽功能化有兩種途徑，一種是在紡織材料成形過程中使用導(dǎo)電纖維或紗線，如銅纖維和不銹鋼纖維等［4-5］；另一種是通過電鍍或化學(xué)鍍，在紡織材料表面附著電磁屏蔽功能層，達(dá)到防電磁輻射的目的［6-7］。對于非織造材料而言，通過涂覆含導(dǎo)電材料涂層劑可實現(xiàn)電磁屏蔽功能化，比如導(dǎo)電性納米材料。其中，片狀石墨烯作為一種新型碳基納米材料，因其具有超高比表面積、極好柔韌性和導(dǎo)電性等優(yōu)點而得到廣泛的研究與應(yīng)用［8-10］。目前，石墨烯的生成已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，將其引入到非織造材料功能涂層中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并賦予復(fù)合材料電磁功能具有較大的優(yōu)勢。有研究通過化學(xué)方法將石墨烯附著在非織造布等織物上，不僅過程復(fù)雜，所得產(chǎn)品電磁屏蔽效能不高，而且石墨烯材料還容易脫落。

本研究采用石墨烯混合溶液涂覆方法實現(xiàn)非織造材料的電磁屏蔽功能，具體方法：將石墨烯分散到高聚合度聚偏氟乙烯（PVDF）溶液中得到涂層液，并涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）水刺非織造布上。采用兩種干燥方法，即水浴凝固-干燥（濕法）與直接溶劑蒸發(fā)干燥（干法），獲得PVDF/石墨烯功能涂層非織造復(fù)合材料。探究石墨烯含量、涂層干燥方法對非織造復(fù)合材料力學(xué)性能、電磁屏蔽效能的影響，為設(shè)計開發(fā)適于產(chǎn)業(yè)用及家用且具有柔韌輕質(zhì)特征的復(fù)合防護(hù)材料提供研究基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 材料

PET水刺非織造布，面密度100 g/m2。KNG-G2石墨烯粉體，1層～3層，片徑7 μm～12 μm，機(jī)械剝離法制得；PVDF，Solef 6020；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），99.5%。

1.2 樣品制備

涂層工藝。向DMAc中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%或5.0%（相對于最終涂層液）石墨烯，邊超聲邊攪拌1 h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PVDF，在75℃下攪拌4 h至完全溶解。在試驗用刮涂機(jī)上，將涂層液刮涂在玻璃上，刮涂厚度1 000 μm；采用兩種固化方法，即水浴固化65℃干燥（濕法）、65℃溶劑蒸發(fā)（干法），得到PVDF/石墨烯復(fù)合膜。通過濕法、干法制得的復(fù)合膜分別用MWX、MDX表示。其中，M代表膜，W代表濕法，D代表干法，X為石墨烯含量。

石墨烯涂層非織造復(fù)合材料的制備。采用上述涂層工藝，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%石墨烯的涂層液刮涂在PET非織造布上，刮涂厚度1 000 μm，經(jīng)濕法或干法過程得到非織造復(fù)合材料。通過濕法、干法制得的非織造復(fù)合材料分別用NMWX、NMDX表 示。其中，N代表非 織 造 材料，MW代表濕法成膜，MD代表干法成膜，X為石墨烯含量。

1.3 測試與表征

使用Zeiss Supra型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的微觀形貌，斷面用刀片切出；用配套的能量色散光譜儀（EDS）分析表面元素組成。

采用便攜式厚度儀測試樣品厚度，采用稱重法測試樣品的面密度。

使用CMT4204型電子強(qiáng)力萬能試驗機(jī)測試力學(xué)性能，測試樣品為1 cm寬的條狀，夾持長度100 mm，拉伸速度100 mm/min。

采用電阻法測試樣品的電導(dǎo)率。先將樣品裁成長10 cm、寬1 cm的條狀，使用TH2683型萬能表測試條狀樣品的電阻，計算體積電導(dǎo)率與表面電導(dǎo)率。體積電導(dǎo)率σ=l/（R×d×δ），表面電導(dǎo)率σs=l/（R×d），σ為體積電導(dǎo)率（S/cm），σs為表面電導(dǎo)率（S），l為長度（cm），d為寬度（cm），δ為厚度（cm）。

采用法蘭同軸法，使用DR-913G型織物防電磁輻射性能測試儀測試樣品在1.5 GHz入射頻率下的電磁屏蔽效能。使用DR-S04型小窗法測試系統(tǒng)測試樣品在1 GHz～18 GHz入射頻率范圍的電磁屏蔽效能，使用DR-R01型反射率測試系統(tǒng)測試樣品在1 GHz～18 GHz入射頻率范圍的反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面元素表征

通過EDS分析復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料的表面元素組成，結(jié)果見圖1。

圖1 復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料的表面EDS圖

從圖1可看出，所有樣品表面主要由C和F組成，且各樣品差異不大；這是由于復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料涂層為相同配比的PVDF/石墨烯混合物。仔細(xì)比較發(fā)現(xiàn)，干法所得膜MD與非織造復(fù)合材料NMD的表面C含量略高于濕法所得，這可能因為干法成形過程中PVDF基質(zhì)收縮較多，部分石墨烯片向表面富集而造成。

2.2 形貌觀察

為了比較干法和濕法對非織造復(fù)合材料的影響，可觀察PVDF/石墨烯復(fù)合膜的形貌，見圖2。

從圖2（a）可看出，濕法膜MW表面看不到明顯的石墨烯存在，但有明顯小孔；圖2（c）顯示了干法膜MD表面較為致密無孔洞，有明顯半露的石墨烯片；從圖2（b）可看出，MW試樣內(nèi)部相對疏松多孔，同時能看到石墨烯片的存在；從圖2（d）可看出，MD試樣厚度較薄且內(nèi)部較密實。濕法膜的成形是一種溶劑-非溶劑的快速雙擴(kuò)散過程，易形成多孔結(jié)構(gòu)，短暫的固化時間沒有對石墨烯的包覆狀態(tài)產(chǎn)生影響；干法膜成形是緩慢的溶劑蒸發(fā)過程，在這個過程中PVDF基體由于溶劑的失去不斷收縮，靠近表面的石墨烯片由于空間擠壓而部分暴露出來。

圖3為非織造復(fù)合材料的表面和斷面電鏡圖。可看出，干法和濕法制備的復(fù)合材料表面形貌，即圖3（a）和圖3（c）與對應(yīng)的膜表面十分相似。濕法復(fù)合材料NMW5.0斷面見圖3（b），呈現(xiàn)了一個比對應(yīng)濕法膜更疏松的涂層，這是由于水能穿過非織造布進(jìn)入涂層，使涂層兩面在固化過程中均能發(fā)生溶劑-非溶劑的快速雙擴(kuò)散，成形結(jié)構(gòu)更加多孔；干法非織造復(fù)合材料NMD5.0斷面見圖3（d），存在一個較薄的涂層，因此粗糙的非織造材料支撐基底使得NMD5.0表面頗為起伏。

圖3 非織造復(fù)合材料的表面和斷面掃描電鏡圖

2.3 面密度與力學(xué)性能

根據(jù)電鏡圖觀察結(jié)果可知，各樣品微觀形貌存在差異。不同樣品基本性能表征見表1。

表1 不同樣品的基本性能表征

從表1可看出，濕法膜厚度大于干法膜厚度，明顯與兩種固化機(jī)制形成的不同固化速度有關(guān)；隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合膜的厚度都有所增大，明顯受所用涂層液含固量增大的影響；涂層非織造材料厚度有所增加，濕法所得材料厚度依然大于干法所得。復(fù)合膜的面密度也與所用涂層液的含固量相關(guān)，在濕法成形固化過程中，膜自然脫落產(chǎn)生的面收縮和膜干燥產(chǎn)生的面收縮使得濕法試樣面密度大于干法試樣，非織造復(fù)合材料的面密度粗略相當(dāng)于非織造布與對應(yīng)復(fù)合膜的面密度疊加，增量受涂層量影響，能夠控制材料的輕量特征。表1也給出了各個樣品的力學(xué)性能，即拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，所有復(fù)合膜均具有較小的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，非織造布具有相對較大的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率，使得涂層非織造復(fù)合材料也具有較好的力學(xué)性能，賦予了復(fù)合材料更好的強(qiáng)度與韌性，起到了很好的支撐作用。

2.4 導(dǎo)電性能與電磁屏蔽效能

對于片狀導(dǎo)電材料，電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽效能的重要因素，包括體積電導(dǎo)率和表面電導(dǎo)率，電導(dǎo)率的測試結(jié)果見圖4（a）。可以看出，隨著導(dǎo)電性石墨烯含量的增加，復(fù)合膜的表面電導(dǎo)率和體積電導(dǎo)率均隨之增大，且干法膜的兩種電導(dǎo)率均大于相同石墨烯含量時濕法膜的。石墨烯含量的增加使得石墨烯之間接觸幾率更大，使復(fù)合膜中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完善，電導(dǎo)率更大；根據(jù)前文討論，相對于濕法膜，干法膜厚度更小，收縮更大，石墨烯片分布更密集，因此導(dǎo)電性更好。濕法復(fù)合材料的表面電導(dǎo)率明顯低于對應(yīng)的濕法膜，而干法復(fù)合材料的表面電導(dǎo)率高于對應(yīng)的干法膜，其原因可能是濕法成膜的涂層比對應(yīng)的濕法膜更加疏松多孔，這種結(jié)構(gòu)不利于形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故表面電導(dǎo)率更低；由于支撐骨架非織造材料具有柔性，干法成膜的涂層在固化過程中存在面積上的收縮，故單位面積的石墨烯含量增大，從而使表面電導(dǎo)率有提高的趨勢。

采用法蘭同軸法對復(fù)合膜與非織造復(fù)合材料在1.5 GHz下的電磁屏蔽效能進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖4（b）。可看出，復(fù)合膜的電磁屏蔽效能結(jié)果和電導(dǎo)率較為相似，即隨著石墨烯含量的增加，電磁屏蔽效能增大，同時干法膜的電磁屏蔽效能大于相同石墨烯含量濕法膜，這也說明均質(zhì)膜的電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽效能的重要因素。在所有復(fù)合膜中，MD5.0膜的電磁屏蔽效能最大，達(dá)到42.1 dB，其相對電磁屏蔽效能達(dá)4 930 dB·cm2/g，達(dá)到了中等電磁防護(hù)水平。濕法成膜非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽效能低于對應(yīng)的濕法膜，這與復(fù)合膜中形成的疏松多孔結(jié)構(gòu)和較低的電導(dǎo)率有關(guān)；干法成膜非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽效能略低于對應(yīng)的干法膜，雖然其電導(dǎo)率更高，但不平整的非織造布基底使涂層內(nèi)的石墨烯有序性降低，故而電磁屏蔽效能降低。

電磁屏蔽效能除了受電導(dǎo)率影響外，石墨烯在涂層膜中的分布也是重要的影響因素。電磁屏蔽的作用包括反射、吸收和內(nèi)部多反射，石墨烯的不同排布形式對電磁波的反射和內(nèi)部多反射影響較大。相比于濕法成形，干法成形所得電磁屏蔽功能層厚度較薄，石墨烯排布更加緊密有序，能夠形成更好的電磁波反射疊層，從而影響非織造復(fù)合材料的內(nèi)部多反射和吸波性能。

目前，電子通信系統(tǒng)、移動電話和無線設(shè)備等使用的電磁波多為高頻率和寬頻帶，特別是X波段（8.2 GHz～12.4 GHz）使用較多且對電子設(shè)備影響較大，因此對應(yīng)的屏蔽技術(shù)備受關(guān)注。本研究進(jìn)一步評價了兩種非織造復(fù)合材料在更寬頻率范圍的電磁屏蔽效能。

圖4 復(fù)合膜與非織造布復(fù)合材料的電導(dǎo)率和在1.5 GHz下的電磁屏蔽效能

通過小窗法測試兩種非織造復(fù)合材料在1 GHz～18 GHz頻率的電磁屏蔽效能，結(jié)果見圖5（a）。可看出，干法成膜非織造復(fù)合材料的整體電磁屏蔽效能明顯高于濕法成膜復(fù)合材料，最高達(dá)40.5 dB，X波段平均電磁屏蔽效能達(dá)36.2 dB；此外，濕法成膜復(fù)合材料的電磁屏蔽效能在整個頻率范圍較為穩(wěn)定，而干法成膜復(fù)合材料電磁屏蔽效能波動較大。

為了研究兩種非織造復(fù)合材料的電磁屏蔽機(jī)理，采用反射橋，在屏蔽室中測試二者的反射率。反射率測試結(jié)果反映的是除表面反射以外的材料內(nèi)部電磁損耗，反射率絕對值越大，內(nèi)部損耗越大，測試結(jié)果見圖5（b）。可看出，兩種非織造復(fù)合材料的反射率絕對值整體不大，只在6 GHz、17 GHz附近有明顯的峰值。此外，濕法成膜復(fù)合材料的內(nèi)部損耗大于干法成膜復(fù)合材料的內(nèi)部損耗，這可能是因為疏松多孔結(jié)構(gòu)更有利于電磁波吸收，同時規(guī)整度低的石墨烯分布更易產(chǎn)生內(nèi)部多反射。即使干法成膜復(fù)合材料的電磁波內(nèi)部損耗更小，但總電磁屏蔽效能更大，這可能要?dú)w功于片狀石墨烯有序堆疊形成的反射功能層。

圖5 非織造復(fù)合材料在1 GHz～18 GHz頻率范圍的電磁屏蔽效能與反射率

3 結(jié)論

將石墨烯混入到PVDF溶液中并涂覆到非織造材料表面，通過濕法成形與干法成形分別制備了兩種非織造復(fù)合材料，同時也按照兩種成形方法制備了復(fù)合膜，對幾種試樣的性能進(jìn)行了對比研究，得出的主要結(jié)論：EDS分析得出干法成形所得功能層表面石墨烯含量更大；電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，相較于濕法成形，干法成形得到的功能涂層較為致密且表面有部分石墨烯片暴露出來；力學(xué)性能測試得出，非織造復(fù)合材料的強(qiáng)度主要決定于支撐的非織造布；隨著石墨烯含量的增加，電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能均增大，且干法所得電導(dǎo)率、電磁屏蔽效能均大于濕法所得；在1 GHz～18 GHz頻率范圍，干法所得非織造復(fù)合材料電磁屏蔽效能整體上有所波動，且明顯高于濕法非織造復(fù)合材料，最高達(dá)40.5 dB；根據(jù)屏蔽機(jī)理研究，電磁波的反射對整體屏蔽起主要作用。