棉纖維素基碳微粒的制備及光催化應用分析

趙梟羽 魏 菊 葛佳麗 崔海龍

（大連工業大學，遼寧大連，116034）

棉纖維是重要的紡織原料，每年有大量的棉紡織品需要循環利用。棉纖維的主要化學組成是纖維素，是由葡萄糖通過1，4苷鍵連接而成的長鏈分子［1］，纖維素中碳元素含量為44.4%。近年來，已有大量文獻報道了以棉纖維素為原料制備碳微球的研究［2］。碳微球具有高比表面積、高化學穩定性、高堆積密度、較高的導電和導熱性能等［3-5］，可用于催化劑載體［6］、超級電容器［7］、廢水處理［8］、電池電極材料［9］等領域。碳微球制備方法主要有模板法［10］、化學氣相沉積法［11］、水熱炭化法［12］、熱裂解法［13］、催化活化法［14］等。活化法是通過在高溫下熱解和活化有機前驅體來制備碳材料的一種方法，具有原料適應性廣、產物表面官能團豐富、制備成本低等優點。常用的活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4、CO2和水蒸氣等。

碳材料的應用性能與其比表面積、孔結構、表面官能團的種類和數量密切相關，細絨棉平均長度在23 mm～32 mm，中段直徑在16 um～20 um，且具有較高的結晶度，采用水蒸氣活化炭化時得到的炭化產物粒徑較大，對其應用性能不利。纖維素耐堿性較好，但很容易在無機酸的作用下發生水解，H2SO4對纖維素具有脫水催化作用，采用H2SO4催化活化棉纖維，有望減小產物粒徑，增大比表面積，并降低炭化溫度。

納米TiO2能夠在光波的作用下將有機污染物降解為CO2和H2O，是目前受到高度關注的光催化材料［15］，但將納米TiO2單獨作用于有機污染物時，由于納米TiO2較寬的禁帶寬度和僅能吸收小于380 nm紫外光的特點，從而使其光催化能力不能得到充分發揮。而碳材料具有高化學穩定性和高吸附性，對紫外光和可見光都具有良好的吸收作用，用其負載納米TiO2可以有效彌補納米TiO2的缺點，對光降解污染物起到協同作用。

本研究用一定質量分數的H2SO4水溶液對棉纖維進行水解，將水解產物在高溫馬弗爐中進行活化炭化，制備出棉纖維素基碳微粒材料，然后采用浸漬法在碳微粒的表面負載納米TiO2，研究了炭化條件對炭化產率、碳微粒粒徑、碳微粒對直接桃紅染料的吸附性能以及負載納米TiO2后的光催化降解性能的影響。

1 試驗

1.1 材料與設備

棉纖維（市售）；硫酸（H2SO4）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、無水乙醇（C2H6O）均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；直接桃紅12B（DP12B），分析純，山東優索化工科技有限公司；納米TiO2，分析純，南京海泰納米材料有限公司。

303-1型電熱恒溫培養箱（上海葉拓儀器儀表有限公司）；KSL-1200X-J型高溫箱式電阻爐（合肥科晶材料技術有限公司）；HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（紹興市憶納儀器制造有限公司）；VD-650型桌上式潔凈工作臺（蘇州凈化設備有限公司）；ZETA型電位粒徑分析儀（上海麥克默瑞提克儀器有限公司）；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；FS-600型超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）；JSM-7800F型熱場發射掃描電子顯微鏡（日本島津公司）；Spectrum two型傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默企業管理有限公司）。

1.2 復合光催化碳微粒的制備

1.2.1 正交試驗設計

為了探討制備條件對棉纖維素炭化產品性能的影響，采用三因素三水平進行正交試驗制備碳微粒，各試驗因素和水平見表1。其中，因素A為硫酸質量分數，因素B為炭化時間，因素C為炭化溫度。

表1 正交試驗因素水平表

1.2.2 酸催化活化法制備碳微粒

使用質量分數為5%碳酸鈉溶液在浴比1∶50，95℃條件下預處理棉纖維30 min，清洗烘干后在一定質量分數的硫酸溶液中以1∶19的浴比，95℃水解6 h，105℃干燥1.5 h，補加蒸餾水至含水率為60 %，在馬弗爐中按照正交試驗表設定的溫度和時間進行炭化，炭化產物先用去離子水洗至中性，再用無水乙醇清洗，60℃烘干8 h即得到碳微粒。

1.2.3 碳微粒負載納米TiO2

將碳微粒添加到質量分數為0.05%的納米TiO2水溶液中，二者質量比為1∶200，25℃超聲分散（20 kHz，600 W）15 min，95℃加熱1 h，產物真空抽濾后60℃烘干8 h即可得到目標產物（碳微粒/TiO2）。

1.3 測試

1.3.1 碳微粒結構表征

采用KBr壓片法，通過紅外光譜儀在分辨率4 cm-1的條件下測試碳微粒的化學結構；在加速電壓10 kV的條件下通過掃描電子顯微鏡觀察碳微粒的微觀形貌；在無水乙醇溶液中超聲分散15 min后，通過電位粒徑分析儀測試碳微粒平均粒徑。

1.3.2 碳微粒對染料的吸附和光催化性能測試

配置不同質量濃度梯度的DP12B標準溶液，分別測試其在528 nm的吸光度，繪制標準曲線。稱取不同條件制備的碳微粒、碳微粒/TiO2各0.1 g，分別加入50 mL質量濃度為100 mg/L的DP12B溶液，25℃，加入碳微粒的混合液在無光條件下靜置吸附24 h，加入碳微粒/TiO2的混合液在10 W紫 外 光 燈 下 照 射24 h，8 000 r/min離 心10 min，取上清液測試吸光度，根據標準曲線分別計算碳微粒對DP12B在無光時的吸附量和碳微粒/TiO2在有光時的光催化降解量。

1.3.3 對DP12B的光催化對照試驗

分別準確稱取與碳微粒/TiO2等負載濃度的納米TiO2粉末10 mg、吸附飽和碳微粒/TiO2（碳微粒/TiO2制備條件為硫酸質量分數10%、炭化時間50 min、炭化溫度450℃，負載納米TiO2的質量分數0.05%，將其置于質量濃度為200 mg/L的DP12B溶液中無光條件下吸附24 h，待吸附結束后過濾，60℃烘干8 h）0.1 g于50 mL質量濃度為100 mg/L的溶液中，25℃，分別在無光條件下靜置吸附24 h和在10 W紫外光燈下照射24 h，8 000 r/min離心10 min，取上清液測試吸光度，并根據標準曲線計算對DP12B無光時的吸附量和有光時的光催化降解量。

1.3.4 炭化產率以及吸附量和光催化量的計算

炭化產率Y（%）、吸附量或光催化降解量Q（mg/g）［16］計算公式如下：

式中：m0為炭化前原料棉纖維素的質量（g），m1為炭化后碳微粒的實際質量（g），C0、Ce分別為吸附或光催化前后DP12B的質量濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為吸附或光催化試驗中碳微粒的添加量（g）。

2 結果與討論

2.1 正交試驗情況

正交試驗方案及結果見表2，極差分析見表3。

表2 正交試驗方案及結果

表3 極差分析結果

根據極差分析結果確定影響因素的主次，極差越大，則影響程度越大。由表3可知，炭化產率的影響程度由大到小分別為硫酸質量分數、炭化時間、炭化溫度，粒徑的影響程度由大到小分別為硫酸質量分數、炭化溫度、炭化時間，吸附量和光催化降解量的影響程度由大到小均為炭化溫度、炭化時間、硫酸質量分數。

2.2 碳微粒紅外光譜圖分析

不同炭化條件制備的碳微粒的紅外光譜圖見圖1。

從圖1可知，與棉纖維的紅外光譜圖相比，正交試驗所制備的9個炭化產物的紅外光譜圖吸收峰數量明顯減少，但均存在一定數量的有機基團吸收峰，9個炭化產物的紅外光譜曲線比較相似，但與棉纖維有明顯差異，說明炭化產物化學結構與棉纖維有顯著不同，9個試樣的炭化反應是類似的。在圖1中，3 414 cm-1可歸屬為形成氫鍵締合的羥基（—OH）伸縮振動峰，2 926 cm-1為碳氫鍵（C—H）伸縮振動峰。2 850 cm-1為羰基（C=O）的彎曲振動峰，1 702 cm-1為芳香環中的羰基（C=O）伸縮振動峰，1 596 cm-1為芳香環中的碳碳雙鍵（C=C）伸縮振動峰，1 399 cm-1為羧基（COOH）的對稱伸縮振動峰，1 156 cm-1和1 045 cm-1也是羥基（—OH）的伸縮振動峰，762 cm-1為氫鍵（C—H）的伸縮振動峰，580 cm-1為芳香環中碳氫鍵（C—H）的伸縮振動峰。

與棉纖維相比，炭化產物在2 850 cm-1、1 702 cm-1、580 cm-1處產生 了 新的吸收 峰，說明炭化產物生成了不同于棉纖維的新價鍵。與棉纖維相比，炭化產物在3 414 cm-1和2 926 cm-1處的吸收峰有減弱趨勢，棉纖維在1 045 cm-1處的吸收峰中心，在炭化產物中轉移到了1 156 cm-1處，隨著炭化反應條件加劇，炭化產物的1 702 cm-1峰和1 045 cm-1峰逐漸消失，而1 596 cm-1峰逐漸加強，說明隨著炭化的進行，芳構化程度在逐漸增加。

圖1 不同炭化條件制備碳微粒的紅外光譜圖

2.3 碳微粒掃描電鏡圖分析

不同炭化條件下所制備的碳微粒掃描電鏡圖見圖2。

由圖2可知，9個試樣的粒徑都不均勻，1#和2#樣品的部分碳微粒上還明顯保留著棉纖維初生胞壁的細絲狀皺紋，說明水解和炭化反應不是均勻進行的，水解反應先在纖維的某個薄弱部位發生，繼而對纖維產生侵蝕，并在此部位生成大量粒徑較小的炭化顆粒，而在纖維結構比較致密的區域則形成了較大的顆粒。1#、2#、7#樣品部分斷面十分平整，說明纖維在高溫下發生了脆斷。總體來說隨著硫酸質量分數的增加、炭化溫度的升高，炭化產物的粒徑有減小的趨勢。

圖2 不同炭化條件制備的碳微粒掃描電鏡圖

2.4 炭化產率和平均粒徑分析

對正交試驗得到碳微粒的平均炭化產率和平均粒徑進行分析，結果見圖3。

由圖3（a）可知，隨著硫酸質量分數的增大，碳微粒的平均炭化產率和平均粒徑均呈下降趨勢。這是因為隨著硫酸質量分數的增大，棉纖維的水解加劇，棉纖維易于碎裂為直徑較小的顆粒，水解過程中產生的低聚糖增多，低聚糖進一步轉變為一些小分子化合物，從而在炭化產物的清洗過程中被去除。另外，S元素是促燃元素，隨著硫酸質量分數的增大，炭化過程中會有更多的C元素轉變為CO或CO2，從而也使炭化產率減小。

由圖3（b）可知，隨著炭化時間的延長，平均炭化產率降低，粒徑先下降后增大。由于炭化過程是在非密閉體系中進行的，隨著炭化時間的延長，炭化程度逐漸增大，有更多的O元素和H元素從棉纖維中脫除，也伴隨著部分C元素的脫除，炭化產率持續下降。由于在炭化反應過程中，棉纖維素的水解與水解產物的聚合反應同時存在，所以在炭化初期，水解反應占優勢，所以當炭化時間從20 min增加到50 min時，炭化產物的平均粒徑是減小的，但當炭化繼續進行時，前期生成的一些小分子化合物又存在聚合的趨勢，從而使產物的平均粒徑增大。

由圖3（c）可知，隨著炭化溫度的升高，碳微粒的平均炭化產率和平均粒徑均呈下降趨勢。隨著炭化溫度的升高，棉纖維的水解和熱分解加劇，其與硫酸質量分數增大的作用類似，使炭化產率和粒徑同時下降。

2.5 吸附與光催化效果分析

對正交試驗得到碳微粒的平均吸附量與平均光催化降解量進行分析，結果見圖4。

圖3 不同因素下的平均炭化產率與平均粒徑

圖4 不同因素下的平均吸附量與平均光催化降解量

由圖4可知，隨著硫酸質量分數的增大，平均吸附量和平均光催化降解量均先減小后增大；隨著炭化時間的延長，平均吸附量和平均光催化降解量均先增大后減小；隨著炭化溫度的升高，平均吸附量先增大后減小，平均光催化降解量持續減小。平均吸附量與平均光催化降解量基本呈現相同趨勢，說明光催化作用是在碳微粒表面進行的，碳微粒/TiO2對染料先吸附后光催化，當TiO2對碳微粒表面的染料光催化降解后，這部分表面又可以繼續吸附染料，從而使溶液中的染料質量濃度下降。綜合來看，硫酸質量分數10%，炭化時間50 min，炭化溫度450℃，即在正交試驗方案2的條件下所制備的碳微粒及其TiO2負載物具有較優的染料吸附和光催化效果。

2.6 光催化對照試驗分析

經對比測試，單獨對DP12B溶液進行紫外光照射，溶液質量濃度基本上沒有變化，光催化降解量僅為0.1 mg/g，說明紫外光基本不會對DP12B的降解產生影響。當DP12B溶液中只有納米TiO2時，在紫外光照射后，光催化降解量為2.2 mg/g，說明納米TiO2對DP12B有明顯的降解現象。而碳微粒/TiO2（2#碳微粒樣品負載納米TiO2）的光催化降解量為18.8 mg/g，說明納米TiO2負載在碳微粒上時對DP12B的降解效果更好。當對吸附飽和碳微粒/TiO2進行二次吸附和光催化時，其吸附量僅為1.5 mg/g，明顯降低（2#碳微粒吸附量為12.4 mg/g），但光催化降解量為7.6 mg/g，說明碳微粒/TiO2具有可重復利用的能力。

以2#碳微粒/TiO2為例，在反應24 h后繼續進行光催化反應，且在反應時間為36 h時，碳微粒/TiO2的光催化降解量為22.1 mg/g；在反應時間為48 h時，碳微粒/TiO2的光催化降解量為26.3 mg/g，說明隨著反應時間的延長，碳微粒/TiO2的光催化降解量逐漸增大，表明碳微粒/TiO2對DP12B吸附光催化具有持續性和可重復利用能力。

3 結論

以棉纖維為原料，采用硫酸活化炭化法，可以成功制備出表面具有較多官能團的碳微粒，隨著炭化溫度的升高和炭化時間的延長，碳微粒的有機官能團數量減少，芳構化作用加強。碳微粒對納米TiO2的光催化表現出協同作用。炭化產率與平均粒徑受硫酸質量分數的影響最大，吸附量與光催化降解量受炭化溫度的影響最大；在硫酸質量分數10%，炭化時間50 min，炭化溫度450℃條件下，所制備的碳微粒具有較優的染料吸附效果，對DP12B溶液的吸附量為12.4 mg/g，負載納米TiO2后呈現出較優的染料光催化降解作用，光催化降解量為18.8 mg/g，所對應的炭化產率為36.4%，平均粒徑為904.8 nm。當對吸附飽和碳微粒/TiO2進行二次吸附和光催化時，光催化降解量相對于吸附量表現好，碳微粒/TiO2具有可重復利用能力。