皮革制品中環氧丙烷的測定

劉志榮，杜婷婷

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建 晉江362200）

前言

環氧丙烷（CAS:75-56-9）是一種重要的有機化合物原料，為無色醚味液體，化學式為C3H6O，該物質有毒，對人體皮膚和粘膜有刺激性，會造成呼吸系統損傷、眼角膜等組織壞死[1]。被世衛組織國際癌癥研究機構認定2B 類致癌物。環氧丙烷是基礎化工原料之一，所生產的下游產品涉及到化工生產、農藥產品、膠黏劑、紡織材料、日化用品、涂料等多個領域。歐洲化學品管理局將環氧丙烷列入第8 批高度關注物質的REACH 法規當中[2]。經過職業健康危害風險評估研究，環氧丙烷應用廣泛且有毒性，長期接觸對人體有不同程度的損害，隨著人們對工作和健康的要求越來越高，對于職業病的關注也越來越重視[3]。

我國學者對環氧丙烷也進行了很多的研究，所涉及的產品和領域有防護口罩[4]、土壤[5]、紡織品材料[2]、食品包裝材料及塑料制品[6]、清潔類化妝品[7]、環境空氣[8]或是水源等。當前對于環氧丙烷的測試方法有拉曼光譜儀測定法[1]、頂空-氣質聯用法[2]、吹掃捕集-氣相色譜-串聯質譜法[4]、氣相色譜法[8]等，用的比較多的方法主要還是氣相色譜串聯質譜法，因此本文采用多數學者比較普遍使用并且技術相對成熟的氣相色譜串聯質譜法進行研究。我國是一個皮革制品進出口大國，而皮革生產所需要的皮革染料、毛皮染料等染料中存在著環氧丙烷的殘留，不管是工作環境的影響，還是對于皮革制品在后期使用過程中容易揮發出環氧丙烷，從而都會對人體造成一定的傷害。然而，國內學者中尚未有對環氧丙烷在皮革制品中殘留量的測試方法進行研究，沒有相應的檢測方法和國內標準。查閱相關文獻，在標準《GB/T 38608-2020 油墨中可揮發性有機化合物（VOCs）含量的測定方法》[9]中涉及到環氧丙烷的測定一種測定方法，在《GB 38507-2020 油墨中可揮發性有機化合物（VOCs）含量的限值》[10]中也對環氧丙烷做出了規定，不得添加該物質。本文根據在國內其他領域學者的經驗成果，采用氣相色譜-質譜儀方法對皮革制品中環氧丙烷的殘留量進行檢測，具有操作簡單、干擾物質少、定量準確等優點。

本文建立超聲波提取皮革制品中的環氧丙烷，通過一系列的萃取時間、溫度、分流模式、溶劑選擇等單因素試驗得到最優條件，通過選擇最優條件設置參數并使用氣相色譜串聯質譜儀合適的參數設置進行檢出限、準確度和重復性分析和研究，從而得到一種測定皮革制品中環氧丙烷的測試方法，為皮革行業的高質量發展和檢測方法的完善貢獻一點綿薄之力。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

高功率超聲清洗器，曄明教學儀器有限公司；分析天平（最小分度值0.001 g），梅特勒-托利多有限公司；氣相色譜串聯質譜儀（7890B-5977A）,安捷倫科技有限公司；0.45 μm 有機濾膜，上海安譜科技；帶蓋磨口試劑瓶，上海安譜科技有限公司；環氧丙烷，CAS:75-56-9，標準物質，純度99.7%，Aladdin；乙酸乙酯，純度≥99.8%，美國M-TEDIA。

1.2 程序

1.2.1 原理

通過乙酸乙酯萃取皮革樣品，通過氣相色譜串聯質譜儀測定，外標法定量。

1.2.2 標準溶液配制

準確稱取適量的環氧丙烷標準物質用乙酸乙酯稀釋至500 mg/L 的儲備液。根據1、5、10、40、50 mg/L 的工作液濃度將儲備液用乙酸乙酯逐級稀釋成工作液濃度。

1.2.3 測試程序

準確稱量1.000 g 的3 mm×3 mm 的皮革制品樣品，于帶蓋磨口試劑瓶中，用量筒量取10 mL 乙酸乙酯加入樣品中，在放置于40 ℃超聲水浴中60 min 后，使用0.45 μm 有機濾膜過濾，并用GC-MS 測試，選擇特定的碎片離子定性定量。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜參數

試驗表明，采用安捷倫色譜柱HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度250 ℃；柱子初溫40 ℃，維持時間3 min；流量：1.0 mL/min；進樣體積1 μL，比為25∶1 分流模式進樣。該條件下，環氧丙烷出峰快，時間短，峰型尖銳，分離效果好，無拖尾、無干擾，見圖1 所示出峰時間為1.593 min。

圖1 環氧丙烷的色譜圖

1.3.2 質譜參數

傳輸線的溫度：280 ℃；質譜EI 溫度：230 ℃；質譜的四級桿溫度150 ℃；質量掃描范圍：(20～100)amu；掃描模式：選擇離子掃描和全掃描；離子源：電子轟擊（EI 源），能量70 eV；環氧丙烷的定量離子：58，定性離子：28、43。

2 結果與討論

2.1 溫度的選擇

通過選擇一系列溫度梯度由20 ℃至70 ℃，每10 ℃為一個梯度，每個梯度分別稱取1 g 含有環氧丙烷的皮革，加入10 mL乙酸乙酯進行超聲處理60 min，過濾，測試，計算環氧丙烷的含量，結果見圖2 所示。隨著溫度的提升環氧丙烷的含量逐漸增加，當到達40 ℃時得到最高。因此考慮能耗和提取效果來說選擇40 ℃為最佳條件。

圖2 溫度與環氧丙烷含量的關系

2.2 時間的選擇

通過選擇一系列時間梯度由20 min 至80 min，每10 min 為一個梯度，每個時間梯度分別稱取1 g 含有環氧丙烷的皮革，加入10 mL 乙酸乙酯40 ℃下超聲處理，過濾，測試，計算環氧丙烷的含量，結果見圖3 所示。隨著超聲時間的增加，環氧丙烷的含量不斷增加，當到達60 min 后趨于平穩，說明萃取已經達到峰值，因此選擇60 min 超聲時間可以達到效果，也可以避免時間浪費。

圖3 超聲時間與環氧丙烷含量的關系

2.3 溶劑的選擇

通過選擇四種萃取溶劑進行空白的實驗測試，分析確定萃取液是否含有待測物質，同時通過在皮革樣品基質下測試，根據響應值和色譜峰峰型及干擾的情況分析，最終數據結果如表1 所示。

表1 溶劑空白測試及基質干擾的影響

根據測試結果表1 所示，所選溶劑對環氧丙烷測試無干擾，其中乙酸乙酯測定數值較大，萃取較為充分，因此選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

2.4 分流模式選擇

根據氣相色譜和質譜條件進行測試，并選取1 mg/L 和50 mg/L 兩個濃度的標準溶液進行分流模式選擇測試，分別選擇分流比不同的模式進行測試：不分流、10∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、50∶1，測試結果見表2。

表2 分流模式選擇

由表2 可見，根據標線的最低濃度和最高濃度進行測試，選擇25∶1 的分流比可以得到峰型對稱，響應值較高的色譜峰。

2.5 方法的檢出限

配制環氧丙烷的濃度分別為1、5、10、40、50 mg/L 的標準工作液，以環氧丙烷響應值繪制標準工作曲線，在1～50 mg/L 的濃度范圍內，檢測環氧丙烷的相關系數為0.999。

方法檢出限是根據用6 份低濃度的標液加入空白樣品萃取液中，按照樣品前處理方法進行處理后，選用SIM 模式下的定量離子峰，盡量使信噪比S/N 的值接近3 換算所得。試驗結果見表3。

表3 方法檢出限及線性相關系數

由表3 可見，環氧丙烷的方法檢出限為10 mg/kg，線性相關系數0.999。

2.6 準確度

在空白樣品中加入已知量的標準物質（分別為1.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L），按照文中的最優條件進行測試，每個添加量試驗6 次，測試結果見表4。

表4 方法的回收率和精密度

從表4 可見，該方法的多濃度回收率的平均值在91%～110%之間，三種添加量回收率的相對標準偏差平均值1.92%，表明該方法回收率符合檢測要求。

2.7 重復性

對有值的皮革制品進行6 次獨立試驗，測試條件根據1.2步驟進行測試，所得結果分別為：79.4、78.2、80.4、79.1、77.6、78.5 mg/kg，相對標準偏差為1.25%，相對標準偏差小于2%，說明該方法重復率好，有良好的重現性。

2.8 兩次獨立測定的平均偏差

對有值的皮革制品進行2 次的獨立試驗，測試條件根據1.2步驟進行測試，得到結果分別為：79.9、80.7 mg/kg，兩次獨立測試平均值為80.3%，兩次測定結果的差值與平均值之比為：0.99%小于10%。測試結果穩定，可靠。

3 結論

采用超聲萃取-氣相色譜-質譜法測定皮革制品中的環氧丙烷，采用分流比為25∶1 的分流進樣，使用乙酸乙酯作為提取溶劑，在溫度為40 ℃下，水浴超聲萃取60 min，在1～50 mg/L 的濃度范圍內，標準曲線的相關系數大于0.999，本方法的檢出限為10.0 mg/kg，平均回收率均在91%～110%之間，平均相對標準偏差1.25%（n=6）。實驗結果表明，該方法可以有效測定皮革中環氧丙烷的含量，操作簡便，數據可靠，基本滿足檢測要求。