短暫外電場刺激對MFC性能的影響研究

郭 婧，宣鳳琴

(安徽職業技術學院 環境與化工學院，安徽 合肥 230000)

1 引言

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)的性能易受各種運行環境的影響，如運行溫度、溶液的酸堿度、底物濃度、水力停留時間、電子受體等均會直接影響MFC的產電性能以及降解能力。外接電壓一直是制約電池反應器性能的一個重要因素，Zhang等[1]研究發現，當在厭氧反應器上施加持續0.8 V的外接電壓，可以驅動電極上的氧化還原反應，并且可以實現更高的COD去除效率，當外接電壓從0.2 V增大到0.4 V時，脫氮效率和庫倫效率均在逐漸升高。朱婷婷[2]發現將0.5 V電壓作用于厭氧MEC反應器上，硝酸鹽的去除效率以及陽極COD的去除效率均有所提升。Ding等[3]探討了外接電壓對MEC反應器性能的影響以及厭氧條件下微生物活性的影響，結果表明：當電壓高于0.8 V時，微生物細胞膜會被破壞，細胞的生長代謝速率均會減緩，COD去除速率下降。雖然實驗已經證實外接電壓對電池反應器性能的影響，但是去除外接電壓后，其影響作用于電池的持續性與機制以及微生物的環境響應等問題尚未明確。

本實驗設定0.5 V、0.8 V和1.1 V作為刺激MFC反應器的短暫外電場，連接于MFC的啟動階段，待穩定輸出電壓后撤去外接電壓，反應器平穩運行100 d后比較性能差異。通過實驗了解外接短暫電場對MFC電池反應器性能和陰極硝酸鹽降解的影響以及去除外接電壓后其影響效應是否存在。研究優化MFC外電場刺激的運行條件，提高其電化學性能。

2 實驗材料和方法

2.1 所用試劑和相關溶劑配制

本實驗采用人工配制的模擬地下硝酸鹽廢水作為MFC反應器溶液。所有的藥品均為分析純。兩室基質溶液配比如下：陽極：醋酸鈉(0.641 g/L)、氯化銨(0.31 g/L)、氯化鉀(KCl)、磷酸二氫鉀(2.883 g/L)、磷酸氫二鉀(6.571 g/L)、維生素(12.5 mL/L)、礦物質(5 mL/L)；陰極：氯化銨(0.31 g/L)、氯化鉀(KCl)、磷酸二氫鉀(2.883 g/L)、磷酸氫二鉀(6.571 g/L)、碳酸氫鈉(1 g/L)、硝酸鉀(0.722 g/L)、維生素(12.5 mL/L)、礦物質(5 mL/L)。維持微生物生長發育所需的維生素和礦物質的組成分別如下。維生素(mg/L)：維生素B1(5.0)、維生素B5(5.0)、維生素B12(0.1)、維生素B6(10.0)、維生素H(2.0)、葉酸(2.0)、煙酸(5.0)、對氨基苯甲酸(5.0)、氨基三乙酸(5.0)硫辛酸(5.0)；礦物質(g/L)：CaCl2·2H2O(0.1)、FeSO4·7H2O(0.1)、CuSO4·5H2O(0.01)、H3BO3(0.01)、MgSO4·H2O(0.5)NAT(N(CH2COOH)3)(1.5)、NaCl(1.0)、Na2MoO4(0.025)、NaWO4·2H2O(0.025)、NiCl2·6H2O(0.024)、ZnCl2(0.13)、AlK(SO4)2·12H2O(0.01)、CoCl2·6H2O(0.1)。

2.2 基本結構

本試驗所采用的MFC為雙室反應構型，由聚乙烯亞克力有機玻璃構建的長方體容器。陰極室和陽極室完全對稱，幾何尺寸均為12 cm×4 cm×12 cm(長×寬×高)，有效溶液體積為400 mL。放置于生化培養箱中控制溫度25±0.5 ℃。結構如圖1所示，陰陽極室交界處開出最大直徑為9 cm的圓形凹槽，用質子交換膜(Nation 117，Dupont，USA)隔開，采用硅膠墊密封防止溶液滲透，質子膜的有效面積為63.5 cm2。陰陽極電極材料均為由碳刷纖維束組成的自制碳刷，有效體積為80 mL。利用導線將陰陽極碳刷電極連接，并外接1000 Ω電阻，形成閉合回路。電壓信息數據采集卡系統連接電阻用于測定兩極之間的電壓。

圖1 雙室MFC裝置

2.3 分析與測試方法

2.3.1 水質分析方法

2.3.2 電化學分析測試方法

MFC的電化學性能評價指標主要包括以下幾個方面。

(1)電壓。實驗過程中MFC產生的輸出電壓(Voltage, U)，由數據采集裝置(USB-4716，研華科技公司)與電腦主機PCI相連自動采集，通過自編程軟件傳輸到電腦中，在線實時監測和保存，采集頻率設置為3 min/次。

(2)電流密度與功率密度。根據歐姆定律計算得出MFC產生的電流I，計算公式為：

I=U/R

(1)

式(1)中，I為電流，mA；U為電池電壓，mV；R為外電阻，Ω。

電流密度(J)計算公式如下：

J=I/VNCC

(2)

式(2)中，J為電流密度，mA/m3；I為電流，mA；VNCC為陰極室凈容積(320 mL即3.2×10-4m3)。

功率密度(P)計算公式如下：

P=U2/(Rex×VNCC)

(3)

式(3)中，P為功率密度，mW/m3；U為電池電壓，mV；Rex為外電壓，Ω；VNCC為陰極室凈容積(3.2×10-4m3)。

(3)庫倫效率。庫倫效率(coulombic efficiency, CE)計算公式如下：

(4)

(4)極化曲線和內阻。本實驗的極化曲線采用穩態放電法測定[5]，當MFC穩定運行一段時間后，斷開連接導線幾小時，使MFC至于開路狀態，以此測出相對準確的開路電壓，利用外接變阻箱調節外接電阻從9999 Ω到5 Ω變化，并記錄相對應的穩定電壓。分別以電流密度和對應的電壓為橫縱坐標繪制出來的曲線則為電池的極化曲線，擬合出來的直線的斜率與MFC的內阻大小成正比。

2.3.3 污染物去除率的計算

COD去除率計算公式如下：

(5)

式(5)中，ηCOD為COD的去除率，%；COD進水為陽極室進水中COD的濃度，mg/L；COD出水為陽極室出水中COD的濃度，mg/L。

(6)

式(6)中：ηN為總氮去除率，%；N進水為陰極室進水中的含氮量，mg/L;N出水為陰極室出水中的含氮量，mg/L。

總氮的去除負荷計算公式如下：

(7)

式(7)中：ηTN為總氮去除負荷，g/(m3×d)；N進水為陰極室進水中的含氮量，mg/L；N出水為陰極室出水中的含氮量，mg/L；VNCC為陰極室凈容積(3.2×10-4m3)；d為反應時間，d。

2.4 實驗方法

采用國睿安泰信APS3003S-3D直流穩壓電源控制反應器外接電場的電壓輸入，在短暫外電場存在的過程中反應器保持開路的狀態。共設置了4組MFC反應器，其中3組分別外接0.5 V(MFC0.5)、0.8 V(MFC0.8)和1.1 V(MFC1.1)，此外設置一組空白對照組MFC(MFCcontrol)不施加外電場刺激。外電場作用于MFC反應器的啟動階段，待反應器輸出電壓周期穩定后撤去外接電場。

3 結果與討論

3.1 外電場刺激對MFC中氮、COD的去除效果影響

在MFC反應器的啟動階段，選取3個連續周期對陽極液COD濃度的變化以及陰極室陰極液中含氮化合物的濃度變化進行檢測，通過試驗確定啟動階段外加電場對MFC性能的影響。MFC啟動期間陽極室COD去除率和陰極液含氮化合物的平均轉化率如表1所示。

表1 MFC啟動階段的陽極液COD的去除率、

在外電場作用下的MFC反應器對碳源的利用率相對于對照組MFC有所增加。結果表明，外電場對陽極室COD的去除有明顯促進效果，隨著外加電壓的增強，COD去除率持續上升[6,7]。在0.5、0.8、1.1 V電壓下，COD去除率分別為64.83%、72.64% 和78.09%，而MFCcontrol陽極室COD的去除率僅為60.27%。在啟動階段外電場的存在提高了陽極液中COD的降解效率，這一發現與Zhu等[8]的一致。

3.2 MFC穩定運行階段的電化學性能分析

去除反應器的外電場后，連續穩定運行至少3個產電周期后，在產電周期內對MFC反應器進行性能檢測，輸出電壓曲線、反應器的功率密度曲線和極化曲線分別如圖2和圖3所示。

圖2 穩定運行下的MFC輸出電壓

從圖2可以看出，反應器輸出電壓在整個產電周期內變化較大，產電過程大體可分為對數增長、相對穩定和持續下降[9～11]3個階段。在第一階段各MFC輸出電壓均迅速增大，起始電壓都在200 mV以上。周期約運行7.8 h后，MFCcontrol的輸出電壓達到最大值443.3 mV；MFC0.5運行了約8.2 h，輸出電壓增大到了400.9 mV；持續運行了5.4 h后，MFC0.8的輸出電壓達到420.3 mV；在產電周期運行6.2 h時MFC1.1輸出電壓為427.8 mV。MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1在第一階段的最大輸出電壓均低于MFCcontrol。然而，對數增長階段后，MFCcontrol的輸出電壓下降速度顯著，相對穩定階段持續時間很短。其他3組在輸出電壓達到最大值后緩慢下降，相對產電較穩定。在第二階段，輸出電壓開始相對平緩的變化，平穩地升高或緩慢地下降。經過43.6 h，MFC0.5的輸出電壓從最大值緩慢降到了338.1 mV；MFC0.8經過了約22.4 h后，產電電壓從420.3 mV上升到最大值428.3 mV，而后20.8 h輸出電壓下降得非常緩慢，從428.3 mV緩慢地下降到406.2 mV；MFC1.1在前33.6 h輸出電壓升高到最大值440.1 mV，而后歷時19.6 h電壓從最大值下降到409.6 mV。在第三階段，輸出電壓迅速下降一直到50 mV，一個完整的產電周期結束。

在周期內產生穩定的最大電壓時，將MFC置于開路的狀態，然后通過改變外接電阻從5 Ω到9999 Ω，測得MFC的功率密度曲線和極化曲線。從圖3可看出，MFC反應器的最大功率密度隨著外電場電壓的增大而升高，外接短暫電場為1.1 V的MFC的最大功率密度為2035.04 mW/m3，在0.8 V條件下最大功率密度為1255.63 mW/m3，當外電場為0.5 V時最大功率密度僅為688.29 mW/m3，而對照組MFC的最大功率密度為1381.12 mW/m3。MFC1.1的最大功率密度比MFCcontrol提升了約47.4%，而0.5 V和0.8 V的短暫外電壓去除后對功率密度并沒有促進作用。通過對極化曲線的線性擬合，計算出曲線的斜率得到MFC的內阻大小，估算出MFCcontrol、MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1的內阻分別為153.8 Ω、271.0 Ω、175.4 Ω和91 Ω。MFC1.1的內阻MFCcontrol低了約59.2%，其他兩種條件下的電阻均高于對照組。

圖3 MFC的功率密度曲線和極化曲線

實驗結果顯示，隨著外電場強度的增大，反應器的內阻逐漸減小。在較高的電場強度下，電壓可以有效降低反應器的內阻，從而提高反應器的最大功率密度。當外接電壓低于一定數值時(如0.8 V)，反應器的內阻比不加外接短暫電場的對照組的內阻還要大，致使MFC0.5、MFC0.8的最大功率密度甚至略低于MFCcontrol的最大功率密度。外接短暫電場強度為1.1 V時對MFC電池電性能的優化作用明顯，這與之前的研究一致[12]，提供足夠的外接電壓可以促進質子和電子從陽極傳遞至陰極的速度[7]，而電壓強度0.8 V和0.5 V對MFC的產電性能提升并沒有積極改善。

3.3 穩定產電周期內MFC的降解性能及庫倫效率

圖4 穩定運行MFC陰極室中溶液中的濃度變化和TN的平均去除速率

(1)微生物的生長代謝累積了一部分的氨氮[13]，致使溶液中氨氮的初始濃度并不為0。

雖然施加短暫外界電壓的硝酸鹽去除效果均高于對照組，但是在任何外電場強度下，MFC反應器的陰極庫倫效率均低于空白組MFCcontrol的陰極庫倫效率(圖5)，表明短暫外電場對陰極室的電極反硝化反應并沒有明顯的促進作用，在MFC的陰極上發生了好氧反硝化菌的電極反硝化作用。

4 結論

圖5 穩定運行階段各MFC的陰極庫倫效率

率與外部電壓呈正相關，但與MFCcontrol相比，并沒有明顯的降解促進作用。適當的電刺激可以提高硝酸鹽去除效率和MFC的電化學性能，但是，施加較小的電壓(即0.5 V和0.8 V)會導致MFC穩定運行期間性能下降。

(2)施加外電場會影響MFC在運行過程中的性能和硝酸鹽的去除，并且影響是持續性的，即使去除電壓后效果仍然保持。外接短暫電場強度為1.1 V時對MFC反應器電化學性能最優，而電場強度0.8 V和0.5 V對MFC的電化學性能提升并沒有積極改善。