臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化工藝深度處理制藥廢水的工程應用

趙 偉，項緒文，劉 娟，沈 軍，賈新強

(山東省環境保護科學研究設計院有限公司，山東 濟南 250011)

1 引言

醫藥與人類的健康密切相關，故醫藥行業的發展一直備受社會各界所關注。近年來，制藥行業取得了很大的發展，生產規模逐漸擴大，產量也在逐年提高，隨之而來產生了大量制藥化工廢水，這也成為主要的難處理工業廢水之一。由于藥物種類的不同，生產工藝也不相同，導致廢水的成分復雜，組分差異大，而且還具有毒性大、可生化性差、鹽分高等特點，屬于難處理工業廢水，所以制藥廢水的處理成為當今環保行業的一大難題[1～3]。山東省某制藥集團制藥廢水經過兩級生化處理后，可生化性差，水質成分復雜，總氮和懸浮物濃度高，采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯用工藝進行深度處理，工程運行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強，在進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，為此類廢水提供參考。

2 工程概況

山東省某制藥集團主要從事培南類，頭孢類等無菌制劑、原料藥及中間體的研發、生產與銷售。企業規模較大，排放廢水具有連續性，廢水經調節池后水量水質較穩定。但此類制藥廢水具有成分復雜，毒性大，含鹽量高，可生化性差等特點。經過兩級生化處理后出水CODCr、氨氮和懸浮物濃度依然很高，當企業廢水直接外排，會對周圍水體造成嚴重的污染。當地環保部門要求，出水指標必須符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，該企業積極響應地方政策，對污水處理廠進行升級改造。受企業委托，山東省環境保護科學研究設計院有限公司經過實驗研究并結合其他類似工程經驗，最終確定適合此類廢水的深度處理工藝，并在實際工程應用中取得很好的處理效果，實現了廢水穩定達標外排。本深度處理系統的設計處理規模為6000 m3/d，即250 m3/h。制藥化工廢水深度處理工程設計進水水質和出水水質指標如表1所示。

表1 深度處理工程進出水水質

3 工藝介紹

3.1 工藝流程

該制藥廢水為經過兩級生化后出水，具有可生化性差，水質成分復雜，總氮濃度較高，懸浮物濃度高等特點，針對此類廢水特點，在實驗室小試試驗、中試

試驗的基礎上，根據制藥廢水相關工程經驗，確定出該制藥廢水的深度處理工藝，即臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯用工藝，對提高廢水的可生化性，脫氮除磷和截留懸浮固體具有顯著效果。工藝流程見圖1。

3.2 主體工藝說明

工藝流程主要包括臭氧氧化處理單元、AO-MBR處理單元、催化氧化處理單元。

3.2.1 臭氧氧化處理單元

臭氧氧化是水處理中一種重要的高級氧化方法，是目前處理高濃度、難降解有機廢水的公認先進技術。臭氧是一種強氧化劑，電勢為2.07 V，與有機物反應時速度快并且可就地生產，原料易得，使用方便，不產生二次污染[4，5]。臭氧能與水中各種形態存在的污染物質(溶解、懸浮、膠體物質及微生物等)起反應，將復雜的有機物轉化成為簡單有機物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發生改變，提高廢水的可生化性，O3可自行分解為O2[6～8]。反應無須在高溫、高壓下進行，在通常條件下即可達到反應要求，獲得很高的氧化處理效率。該技術可應用于各種難降解污水的預氧化、深度處理與回用、反滲透濃水處理等。

3.2.2 AO-MBR處理單元

以膜組件取代傳統生物處理技術末端的二沉池，微生物可以完全截流在生物反應器內，從而避免了水質不理想情況下活性污泥的流失問題，保持了較高的活性污泥濃度，以保留世代周期較長的微生物，可實現對廢水的深度凈化，同時硝化細菌在系統內得到充分繁殖，其硝化效果更優。反應器在高容積負荷、低污泥負荷、長泥齡條件下運行，剩余污泥產量極低，由于泥齡可無限長，所以理論上可實現零污泥排放[9～11]。

3.2.3 催化氧化處理單元

MBR膜池出水進入催化聚合反應區，根據廢水中生化處理后殘存有機物的分子特點，通過對廢水反應條件的精確控制(包括反應pH值、ORP、時間、加藥種類、加藥量和加藥次序等)，模擬過氧化氫酶的降解作用，控制生成的羥基自由基“適度氧化”廢水中的難降解有機污染物分子，使其分子羧基化，羧基化的有機污染物分子與催化反應后產生的鐵離子等發生絡合反應，最終生成分子量較大的羧酸鐵絡合物，其水溶性降低，繼而通過固液分離手段，實現廢水凈化[12～15]。

本工藝本質是將溶解性有機污染物轉化成不溶性物質(即污泥)，是一個污染物從液相轉移到固相的過程；常規Fenton氧化技術是將溶解性有機污染物的C-C鍵打斷，并將其轉化為CO2，是一個污染物從液相轉移至氣相的過程。這兩種不同的污染物轉化途徑，使其反應過程中消耗的過氧化氫具有較大差別，降低了藥劑投加量。

3.3 主要構筑物及設計參數

主要構筑物及設計參數見表2。

表2 主要構筑物及其參數

4 各單元運行效果

經過一段時間的調試后，該深度處理系統，穩定運行，各處理單元進出水指標波動較小，隨機選取其中一個月檢測數據進行分析。

4.1 臭氧氧化處理單元

由于本深度處理來水連續穩定，故系統進水不設調節池，廢水直接由集水池，通過提升泵提升至膜格柵，之后自流至臭氧接觸氧化池，在接觸氧化池內廢水跟臭氧充分混合，以降解有機污染物，提供廢水的可生化性。

深度處理系統進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，BOD5為9.0～32.0 mg/L，臭氧的投加濃度為20.0 mg/L，反應后出水CODCr降到310.0～348.0 mg/L，BOD5升到27.0～35.0 mg/L，總氮和SS基本保持不變，此指標不再展示。臭氧氧化前后BOD5和CODCr濃度變化見圖2，B/C比值的變化見圖3。

由圖2可以看出，進出水CODCr和BOD5基本穩定，CODCr的去除率約為4.51%，BOD5濃度略有升高。由圖3可以看出，該廢水BOD5與CODCr的比值極低，多數維持在0.1以內，經過臭氧氧化之后比值由原來的0.067升高到0.136，可生化性有所提高。原因在于臭氧將復雜的有機物轉化成為簡單有機物，使污染物的極性、生物降解性和毒性等發生改變，為后續的生化單元提供了良好的條件。

圖2 臭氧單元前后CODCr和BOD5的變化

4.2 AO-MBR處理單元

廢水經臭氧氧化后自留至生化處理單元，其中生化處理單元為傳統AO與MBR聯合工藝，構筑物一座分兩組建設，工藝運行為兩組并聯運行。本工藝的設計特點為：①容積負荷高，占地面積小，工藝流程

圖3 臭氧單元前后BOD5與CODCr比值的變化

短，運行控制靈活穩定。由于膜的高效分離作用，不必單獨設立沉淀、過濾等固液分離池，較傳統工藝節約占地30%；②污泥齡長，污泥排放少，二次污染小。膜生物反應器內生物污泥在運行中可以達到動態平衡，剩余污泥排放很少，只有傳統工藝的30%，污泥處理費用低；③對水質的變化適應力強，系統抗沖擊性強。防止各種微生物菌群的流失，有利于生長速度緩慢的細菌(硝化細菌等)的生長，使一些大分子難降解有機物的停留時間變長，有利于它們的分解，從而使系統中各種代謝過程順利進行；④自動化程度高，管理簡單；⑤生物脫氮效果好；⑥模塊化設計，便于根據水量情況自由組合。

利用當地市政污泥和制藥廢水綜合生化池內污泥進行聯合培養和馴化，采用階梯式進水方案，進水流量從1500 m3/d提升至3000 m3/d，再提升至4500 m3/d，最后提升至滿負荷6000 m3/d，每個提升周期為10～15 d，系統調試穩定后，選取30 d進行連續取樣檢測，數據整理如圖4所示，其中經過MBR膜處理之后的懸浮物濃度基本檢測不出，故不再展示。

圖4 生化單元前后CODCr和總氮濃度的變化

由圖4可以看出，生化池進水CODCr為310.0～348.0 mg/L，經過生化反應后CODCr降到50.0～68.0 mg/L，CODCr降解明顯，也說明了前面臭氧氧化單元有效的提高了廢水的可生化性。在馴化污泥的過程中投加了適量的硝化細菌，達到迅速提高系統脫氮能力的目的，經過30 d的檢測，總氮從45.0～60.0 mg/L下降到14.0 mg/L以內，系統脫氮效果顯著。經過MBR膜池處理后，懸浮固體濃度接小于10.0 mg/L，色度約為40倍。

4.3 磁化催化氧化處理單元

經過臭氧氧化和生化處理之后，總氮、懸浮固體濃度已經達標，CODCr為50.0～68.0 mg/L，色度40倍，還達不到出水指標，廢水中所含大分子難降解有機物通過生化方法已經不能去除，對其進行催化氧化處理，進一步降解大分子難降解有機物。

生化單元出水通過膜出水提升泵提升至加藥混合池，廢水在加藥混合池內與加入的藥劑(含氯化亞鐵的廢鹽酸)充分混合，通過提升泵提升至磁化混合反應器，在磁化混合反應器內實現廢水磁化和加入藥劑(過氧化氫)的混合，磁化混合反應器出水進入催化反應池，廢水中的污染物在形成的特定反應條件下發生反應，從而由溶解態轉化為不溶態，在反應池內加入藥劑(石灰乳、硫酸鋁、PAM)，催化反應池出水進入終沉池，通過沉淀分離實現水質凈化，終沉池出水達標排放。

經過催化氧化處理單元后，CODCr變化趨勢如圖5所示。可以看出，經過一個月的連續檢測，CODCr指標滿足出水要求，基本維持在32.0～45.0 mg/L左右。隨著大分子難降解有機物的氧化和沉淀，出水色度也有了大大改善，出水色度基本維持在30倍以內。該廢水經過深度處理系統后出水穩定達標，出水情況見圖6。

圖5 磁化催化氧化單元前后CODCr濃度的變化

5 結論

對制藥廢水采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化聯用工藝進行深度處理，工程運行效果表明，該工藝具有良好的處理效果，抗沖擊能力強，在進水CODCr為319.0～361.0 mg/L，總氮為45.0～60.0 mg/L，

圖6 深度處理工程出水

懸浮物為400.0～500.0 mg/L；出水CODCr穩定在32.0～45.0 mg/L；總氮穩定在8.6～14.0 mg/L；SS≤10.0 mg/L，出水指標優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準，本工藝設計具有良好的工業應用前景，可為此類廢水處理提供參考。