高濕天氣硝酸鹽促進三甲胺顆粒相分配過程研究

馬 佳

(昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215000)

1 引言

有機胺是大氣中最重要的含氮有機化合物，在大氣中的存在形態(tài)有氣態(tài)、液態(tài)和顆粒態(tài)[1]。有機胺也可與大氣中的氧化劑如O3和NOx反應(yīng)進一步生成新的二次有機氣溶膠[2]。目前大氣中已被識別出的有機胺大約有150種，主要是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺等24種，其中最常見的排放物是三甲胺[3]。

目前針對環(huán)境空氣中的有機胺已有一定的研究，李栩婕等測定了南京北郊大氣PM2.5中5種有機胺：甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺和苯胺[4]，中國海洋大學(xué)對于洋面地區(qū)有機胺濃度、粒徑分布和來源進行了觀測，發(fā)現(xiàn)DMA(二甲胺)和TMA(三甲胺)為采樣區(qū)域主要存在的顆粒態(tài)有機胺[5～7]。此外也有不少研究采用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀(SPAMS)對環(huán)境空氣中的有機胺進行了分析[8～10]。

三甲胺是我國確定的一種惡臭污染物，是具有易燃、強腐蝕性的氣體，屬低毒類物質(zhì)，有魚腥臭味, 高濃度蒸氣對眼、鼻、咽喉有刺激癥狀[11]，氣態(tài)有機胺可以通過形成有機胺鹽參與顆粒物增長[12]。本研究中采樣城市有較多規(guī)模以上化工企業(yè)，主要產(chǎn)品有合成氨、苯胺等，此外皮革業(yè)作為該城市支柱性產(chǎn)業(yè)之一，在皮革生產(chǎn)過程中也大量使用到有機胺[13]。因此利用SPAMS在該城市開展了連續(xù)在線監(jiān)測，觀測到了顆粒相三甲胺的爆發(fā)式增長過程，一方面，深化了大氣中有機胺的相關(guān)研究，另一方面，也為當(dāng)?shù)毓芾頉Q策部門進行相關(guān)行業(yè)綜合治理和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整提供一定的理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 環(huán)境空氣采樣時間和地點

SPAMS的工作原理、基本性能和質(zhì)量控制已有文獻進行了詳細的闡述[14，16]。簡單來說，氣溶膠顆粒經(jīng)PM2.5切割頭切割后，直接進入儀器，經(jīng)由空氣動力學(xué)透鏡將顆粒物聚焦在一條直線上，兩束測徑激光通過測量顆粒物經(jīng)過兩束激光的時間計算出顆粒物的空氣動力學(xué)直徑，最后再精確觸發(fā)電離激光，將顆粒物電離通過雙極飛行時間質(zhì)譜分析系統(tǒng)檢測出顆粒物的成分。

本研究中使用的PM2.5、PM10、O3質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來自當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境空氣質(zhì)量省控監(jiān)測點位，SPAMS即放置在該監(jiān)測點位對應(yīng)大樓的頂樓，采樣架架設(shè)在樓頂，與省控監(jiān)測點位采樣位置距離小于100 m。相對濕度(RH)小時數(shù)據(jù)來自真氣網(wǎng)(https://www.aqistudy.cn/)，為該城市平均數(shù)值。采樣時段為2018年4月14日10:00至2018年4月26日12:00。

2.2 衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)

NO2柱濃度數(shù)據(jù)來自臭氧監(jiān)測儀(OMI)的三級對流層NO2垂直柱濃度產(chǎn)品。OMI是搭載在美國國家航空航天局2004年發(fā)射的Aura地球觀測系統(tǒng)衛(wèi)星上的大氣成分探測傳感器。它繼承了TOMS、GOME、 SCIAMACHY的優(yōu)勢，以較高的光譜分辨率(0.42～0.63 nm)覆蓋紫外和可見光光譜(270～500 nm)，較以上傳感器而言其空間分辨率有了明顯的提高，可以探測城市尺度的大氣污染[17]。可獲得逐日全球整層O3和NO2、SO2、HCHO、BrO、OClO等影響空氣質(zhì)量的污染物的測量結(jié)果。OMI三級NO2柱濃度產(chǎn)品對其二級產(chǎn)品進行了嚴格的質(zhì)量控制，將全球每天的有效像元按權(quán)重投影到等經(jīng)緯度(0.25°×0.25°)網(wǎng)格上。

2.3 再分析數(shù)據(jù)

邊界層高度、氣溫、風(fēng)矢量、氣壓等數(shù)據(jù)來自ECMWF(European Centre for Medium-Range Weather Forecasts，歐洲中期天氣預(yù)報中心)于2018年發(fā)布的第五代天氣預(yù)報全球氣候再分析數(shù)據(jù)集(ERA5)，水平分辨率為0.25°×0.25°(±31 km)，時間分辨率為1 h[18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 監(jiān)測期間基本結(jié)果

圖1 顆粒物平均質(zhì)譜

各參數(shù)隨時間變化如圖2所示。采樣期間SPAMS測徑顆粒數(shù)和PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，相關(guān)系數(shù)r=0.64，達到中度相關(guān)，可見本次環(huán)境空氣采樣具有良好的代表性。自2018年4月21日開始TMA峰面積出現(xiàn)大幅度升高，結(jié)合圖3可知4月21日開始出現(xiàn)降水，主導(dǎo)風(fēng)向由偏南風(fēng)轉(zhuǎn)為偏北風(fēng)，氣溫顯著降低，氣壓和相對濕度升高；同時段顆粒物受濕清除作用質(zhì)量濃度同樣顯著降低。整體亞硝酸鹽和硝酸鹽峰面積較高，硫酸鹽和銨鹽峰面積則出現(xiàn)了明顯的降低。

圖2 采樣期間各參數(shù)時間序列

圖3 采樣期間氣象參數(shù)時間序列

表1 不同相對濕度下特征離子占比 %

3.2 顆粒物粒徑變化特征

圖4為采樣期間電離顆粒物粒徑分布隨時間變化，由圖4可知，4月18日之前電離顆粒數(shù)峰值粒徑區(qū)間為0.45～0.7 μm，4月18日開始整體粒徑向大粒徑段偏移，其中4月18～19日粒徑峰值區(qū)間擴大至0.5～0.85 μm，4月21日以后伴隨著TMA占比的爆發(fā)式增長，粒徑進一步向大粒徑段偏移，粒徑峰值區(qū)間擴大至0.5～1.1 μm。江琪等[19]通過模式研究發(fā)現(xiàn)，水溶性有機物會降低氣溶膠的臨界飽和比，增加顆粒物的吸濕增長因子。可見TMA一定程度上會促進顆粒物吸濕增長，導(dǎo)致顆粒物向大粒徑段偏移。

圖4 電離顆粒物粒徑分布隨時間變化

有研究指出，隨著相對濕度升高，顆粒物吸濕增長因子越來越大，且清潔時段吸濕增長因子高于污染時段[20]。圖5為不同相對濕度區(qū)間內(nèi)顆粒物粒徑分布，由圖可知，RH<70%時，顆粒物粒徑分布趨勢較為一致，峰值粒徑均為0.55 μm，但是相較于RH<40%，40%～70%區(qū)間內(nèi)超過0.55 μm顆粒數(shù)有明顯增長；當(dāng)RH超過70%后，整體粒徑向大粒徑段偏移同時伴隨著顆粒數(shù)的增加，尤其是RH>90%時，峰值粒徑增加至0.65 μm，其中4月22日03:00RH達到96%，峰值粒徑進一步增大至0.8 μm。

圖5 不同相對濕度區(qū)間顆粒物粒徑分布

3.3 顆粒相TMA增長過程

將硝酸鹽(m/z = -46/-62)、銨鹽(m/z = 18)以及硫酸鹽(m/z = -80/-97)峰面積進行歸一化處理，結(jié)合TMA峰面積得到圖6的三元相圖。由圖6可以看出，高TMA峰面積對應(yīng)著歸一化的硝酸鹽峰面積超過0.9，相應(yīng)的銨鹽歸一化峰面積不足0.1。

由對流層NO2平均柱濃度(單位：分子數(shù)量/cm2)結(jié)果可以看出(圖8)，TMA峰面積高值時段中(2018年4月19～23日)整體山東、河北、北京等地NO2柱濃度顯著低于高值時段前和時段后。由前文O3濃度可以看出，TMA峰面積高值時段O3濃度算數(shù)均值為52.8 μg/m3，與高值時段前持平，遠低于高值時段后(75.5 μg/m3)。NO2作為PM2.5和O3的共同前體物[26]，假定區(qū)域NO2排放量不變的前提下，參與O3生成的NO2總量并未明顯增加，可以推測NO2可能更多的參與顆粒物生成的均相和非均相反應(yīng)。

散點深淺表示TMA峰面積

散點大小表示TMA峰面積，散點深淺表示相對濕度

4 結(jié)論