不同還原劑條件下的化學鍍銀研究

趙 明，郭國才，宮尚霞，張培培，王兆成，方代號

（1.上海仁盛標準件制造有限公司，上海 201412；2.上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海 201418）

化學鍍銀是在沒有外電流通過的情況下，用還原的方法將堿性氨基銀鹽溶液中的銀粒子在呈催化活性的物體表面還原，使之形成金屬沉積層的方法。化學鍍銀在實施過程中因其操作設備簡單、工藝溫度低、獲得的沉積層均勻且與基體結合力優良、適用于不同形狀的基體等優點而被廣泛應用。由于銀具有電導率高的性質，因此，化學鍍銀在微電子及半導體工業得到廣泛應用［1-6］。各種形狀的金屬及非金屬粉末材料當其表面經過化學鍍銀處理后，常?？捎米鲗щ娞盍?、導電涂料、電磁屏蔽材料及雷達吸收波等功能性材料［7-20］。本研究分別以葡萄糖、酒石酸鉀鈉、甲醛作為化學鍍銀溶液的還原劑，在玻璃表面進行了化學鍍銀，并通過反應速度、沉積層厚度、化學鍍銀沉積層表面形貌的測定和表征分析了不同還原劑的影響和效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及實驗儀器

化學鍍銀實驗采用的材料為厚度60 mm、直徑50 mm的普通玻璃試樣，掃描電子顯微鏡為日立3400N型，用于觀察化學鍍銀層微觀表面形貌；費希爾XMDVM-T7.1型X-Ray測厚儀用于測定試樣化學鍍銀銀沉積層的厚度，每個試樣選取3個測試點，厚度取其平均值。

1.2 化學鍍銀工藝流程及前處理溶液液組成

試樣采用如下工藝流程進行化學鍍銀：超聲波除油→純水清洗→粗化→純水清洗→敏化→純水清洗→活化→純水清洗→化學鍍銀→純水清洗→烘干。

表1為化學鍍銀前處理工序各溶液組成及操作條件，電解液用純水配制，所用化學試劑均為分析純試劑。

表1 化學鍍銀前處理溶液組成及操作條件Tab.1 Composition and operation conditions of electroless silver pre-treatment bath

1.3 化學鍍銀溶液組成

化學鍍銀溶液由銀氨溶液和還原液混合形成，銀氨溶液和還原液所用試劑均為分析純試劑，采用純水配制。

表2為不同還原劑化學鍍銀溶液的組成。玻璃試樣經過前處理后進入化學鍍銀實驗步驟，用量筒量取相同體積的銀氨溶液和還原液混合后配制成化學鍍銀溶液，于恒溫條件下進行化學鍍銀，鍍銀時間為2 min，鍍銀后的試樣取出后用純水清洗干凈，用電吹風冷風狀態下吹干15 min。經驗表明，當化學鍍銀溶液溫度在20℃~25℃之間時，化學鍍銀沉積速度適中，有利于非導體材料表面的均勻鍍覆。同時，由于不同的還原劑在化學鍍銀溶液中的還原反應能力不相同，隨著化學鍍反應時間的延長，化學鍍銀液分解嚴重，鍍液顏色逐漸由透明向黑色漸變，直至反應終止。在本論文研究中，化學鍍銀實驗分別在恒溫20℃和22℃的條件下進行。

表2 不同還原劑的化學鍍銀溶液組成Tab.2 Composition of electroless silver plating bath with different reducing agents

2 實驗結果討論

2.1 銀粒子起始沉積時間的測定

玻璃試樣經過前處理工序后，試樣放置到化學鍍銀溶液中的瞬間，試樣表面并不能立即有銀粒子還原，置放一段時間后試樣表面才有銀粒子還原析出且形成沉積層，記錄下該時間即為銀粒子起始沉積時間。在本化學鍍銀實驗中，銀粒子起始沉積時間通過宏觀觀察并記錄，即當試樣放置在鍍液中到其表面突然形成淺薄、較均勻且有光澤的沉積層的時間。表3為不同還原劑的化學鍍銀溶液在鍍液溫度分別的為20℃和22℃條件下銀粒子起始沉積時間。同時我們觀察銀起始沉積時間這一刻的實驗現象，發現葡萄糖還原劑的鍍液，銀沉積層均勻，鍍液開始變灰色、較透明；酒石酸鉀鈉還原劑的鍍液，銀沉積層均勻，鍍液透明；甲醛還原劑的鍍液，銀沉積層較均勻，鍍液開始變灰黑色。

由實驗現象以及表3中給出的化學鍍銀溶液中銀開始沉積時間可以得出，在化學鍍銀液溫度為20℃和22℃的實驗條件下，甲醛作為還原劑進行化學鍍銀時還原能力最強，銀起始沉積時間最短；酒石酸鉀鈉作為還原劑化學鍍銀時還原能力最弱，銀起始沉積時間最長，而葡萄糖作為還原劑的化學鍍銀溶液，其還原能力居中，銀起始沉積時間較適中。

表3 不同還原劑的化學鍍銀溶液中銀起始沉積時間Tab.3 Evolution time of silver in electroless silver plating bath with different reducing agents

2.2 銀沉積層厚度測定及鍍液沉積速度分析

在化學鍍銀液溫度分別為20℃和22℃實驗條件下，將前處理后的試樣置于不同還原劑的化學鍍銀溶液中進行鍍銀后測試鍍層厚度。結果表明，20℃和22℃兩個溫度下，葡萄糖還原劑的化學鍍銀溶液其銀沉積層平均厚度分別為0.42 μm和0.57 μm，酒石酸鉀鈉還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層平均厚度分別為0.26 μm和0.39 μm，甲醛還原劑的化學鍍銀溶液其銀沉積層厚度分別為0.66 μm和0.86 μm。

如果以化學鍍時間2 min計算，可以得出在鍍液溫度為20℃和22℃時，不同還原劑化學鍍銀溶液的鍍液沉積速度，結果如圖1所示。根據圖1分析比較3種不同還原劑作用下化學鍍銀溶液的沉積速度，可以看出，無論鍍液溫度是20℃還是22℃，甲醛為還原劑的化學鍍銀溶液，其沉積速度最快，酒石酸鉀鈉為還原劑的化學鍍銀溶液，其沉積速度最慢，而葡萄糖為還原劑的化學鍍銀溶液，其沉積速度居中。另外，從圖1中還觀察到，同種類還原劑化學鍍銀溶液的沉積速度隨著鍍液溫度的升高而增加。

圖1 不同還原劑化學鍍銀溶液的沉積速度Fig.1 Plating rate of electroless silver plating bath with different reducing agents

2.3 銀沉積層表面形貌分析

在溫度為22℃的實驗條件下，將3種不同還原劑的化學鍍銀液中化學鍍銀2 min所獲得的試樣，采用日立3400N型掃描電鏡在放大倍數10000倍條件下觀察銀沉積層的微觀表面形貌，結果如圖2所示。從微觀表面形貌圖分析可知，3種不同還原劑的化學鍍銀溶液所得到的銀沉積層致密、顆粒尺寸分布均勻，其中酒石酸鉀鈉還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層粒徑最大，為0.3~0.5 μm；甲醛還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層粒徑最小，小于0.1 μm；而葡萄糖還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層粒徑居中，為0.1~0.2 μm。

圖2 22℃時不同還原劑化學鍍銀溶液銀沉積層表面形貌Fig.2 Surface morphology of silver deposits in electroless silver plating bath with different reducing agents at 22℃

3 結論

在化學鍍銀溶液溫度分別為20℃和22℃時，含甲醛還原劑的化學鍍銀溶液還原能力最強，鍍液中銀起始沉積所需時間最短，鍍液沉積速度最快；含酒石酸鉀鈉還原劑的化學鍍銀溶液還原能力最弱，鍍液中銀起始沉積時間最長，鍍液沉積速度最慢；而含葡萄糖還原劑的化學鍍銀溶液還原能力適中，鍍液中銀起始沉積時間和沉積速度適中。通過對鍍液溫度為22℃時，不同還原劑的化學鍍銀溶液中得到的試樣表面形貌分析發現，銀沉積層分布均勻、晶體粒徑細致，甲醛還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層晶粒小于0.1 μm；酒石酸鉀鈉還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層晶粒為0.3~0.5 μm；葡萄糖還原劑的化學鍍銀溶液銀沉積層晶粒為0.1~0.2 μm。