基于方波交流極化制備彩色超疏水不銹鋼表面的研究

陳宇威，魏長偉，羅洪秦，王海人，屈鈞娥*

（1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430062；2.武漢長弢新材料有限公司，湖北武漢 430074）

對金屬材料進行超疏水改性可以賦予表面自清潔性能，并能抵御侵蝕性介質在其表面鋪展潤濕以及進一步腐蝕基材［1］。如對不銹鋼基材，研究表明通過化學/電化學蝕刻后再進行低表面能物質修飾［2-5］，或者通過低表面能的微納米粗糙涂層技術可獲得超疏水不銹鋼表面［6-8］。

彩色金屬表面技術中最為成熟的為不銹鋼著色技術。彩色不銹鋼相對于普通不銹鋼進一步附加了高端美學價值，其顯色原理為在自然色不銹鋼表面經過化學/電化學氧化或者熱氧化等途徑獲得厚度不同的無色氧化膜，光入射氧化膜時，氧化膜/空氣界面的反射光線和氧化膜/基體界面反射并折射入空氣的光產生干涉加強，從而使得不同厚度的氧化膜體現出不同的表面干涉色［9］。但是高表面能的彩色不銹鋼具有易吸附性，吸附污染物和侵蝕性介質后美學效果及耐腐蝕性能均會受到影響，而進一步的超疏水改性可克服以上缺點。

然而，目前超疏水金屬表面的研究主要集中于自然色金屬材料表面，有關彩色超疏水特性的不銹鋼乃至彩色超疏水金屬表面的研究報道都不多見。孫晶等［10］通過電化學蝕刻、直流陽極氧化、電解著色以及氟硅烷修飾四個步驟工藝處理制備了黃褐色彩色鋁表面。

本課題組開展了關于彩色超疏水不銹鋼制備的相關探索工作，前期工作主要基于含有加速腐蝕劑如FeCl3的酸性化學蝕刻液進行蝕刻后再著色，最后以氟硅烷修飾而獲得彩色不銹鋼表面［11-12］。但在上述研究中，蝕刻液與后續處理步驟中的著色液成分相差較大，帶來廢液處理的壓力，另一方面步驟也顯得較為繁瑣。因此，本文嘗試了蝕刻液與著色液一體化的新方法，即采用無鉻化硫酸著色液進行方波電流蝕刻前處理，之后無需更換溶液，繼續切換為方波電位極化模式直接進行著色，在優化參數條件下獲得的彩色不銹鋼表面由氟硅烷修飾可賦予表面超疏水特性，成功制備得到了耐腐蝕性能優異的超疏水彩色不銹鋼。

1 實驗方法

1.1 不銹鋼試樣前處理

不銹鋼箔片為市售厚度0.25 mm的SUS304型不銹鋼，剪切成100 mm×10 mm×0.25 mm的規格，先置于堿液中堿洗（40 g/L NaOH+30 g/L Na3PO4，70℃，堿洗5~10 min），后取出用去離子水沖洗殘留溶液，置于無水乙醇中超聲清洗5 min，去離子水和無水乙醇交替清洗3次后，吹干備用。

1.2 方波電流蝕刻

采用CS-350電化學工作站在三電極體系中對不銹鋼進行蝕刻，不銹鋼片為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，蝕刻液為70℃的2.5 mol/L H2SO4溶液，蝕刻時間范圍為10~40 min。蝕刻后試片用去離子水沖洗，無水乙醇脫水，繼續進行后續著色處理。

1.3 方波鈍化著色

在同樣的三電極體系中采用CS-350電化學工作站進行方波電位著色，著色液同樣為70℃的2.5 mol/L H2SO4溶液。著色時間范圍為20~120 min，著色相應時間后取出試樣，去離子水沖洗，無水乙醇脫水，冷風吹干進行后續處理。

1.4 氟硅烷自組裝

用規格為1 mL的移液槍移取0.6 mL的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，加入到30 mL的無水乙醇中配制成1∶50的氟化液（氟硅烷/乙醇溶液），再經超聲分散得到最終的自組裝溶液。將待氟化的不銹鋼試樣靜置于自組裝液中，在常溫下自組裝2 h，取出后用無水乙醇沖洗干凈，再放入120℃的烘箱中烘烤30 min即可得自組裝試樣。

1.5 性能測試及表征

采用SUCOLOR-10色差儀讀取試樣亮度值。微觀形貌采用JSM6510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察。樣品接觸角由PT-705A標準型水滴角測試儀測試得到，其中，去離子水液滴的體積控制為5 μL，每個樣品接觸角值為三次測試結果的平均值。采用交流阻抗譜圖測試（EIS）進行耐腐蝕性能評價，在同樣的三電極體系中采用CS-350型電化學工作站進行測試，掃描頻率范圍為100 kHz~10 mHz，正弦電壓幅值為10 mV，在開路電位下采集數據，交流阻抗數據擬合分析由Zview軟件進行。

2 結果與討論

2.1 方波電流極化研究

采用如圖1所示的方波電流信號施加于不銹鋼基材上進行蝕刻。基于溶解和蝕刻基材表面的需求，設置陽極極化電流密度大于陰極極化電流密度。方波電流信號的具體參數為：高電流密度（IH）范圍：100~250 mA/cm2，低電流密度（IL）范圍-75~-25 mA/cm2，交流頻率100 Hz，占空比50 %。表1為在2.5 mol/L純硫酸介質中，于70℃條件下，對304不銹鋼在不同方波電流幅值下進行方波極化處理20 min，取出并經氟硅烷修飾后，測得表面水接觸角。由表1數據可見，高低極化電流密度分別為-75 mA/cm2和100 mA/cm2時，蝕刻后經氟化處理可達到超疏水狀態要求的接觸角：即水接觸角大于150°［1］。

為進一步研究蝕刻時間的影響，取交流頻率100 Hz，占空比50 %，IL和IH分別為-75 mA/cm2和100 mA/cm2為交流極化參數，研究不同極化時間對不銹鋼氟化后疏水特性的影響，結果如表2所示。可以看出，極化處理時間在20~35 min范圍內得到的不銹鋼經氟化處理，均可達到超疏水狀態要求的接觸角，最高值可達153.6 °。圖2為不同蝕刻時間下不銹鋼表面微觀形貌，可見隨著極化時間延長，粗糙程度逐漸增大，而當蝕刻時間達到40 min后，材料表面過度蝕刻，粗糙度反而有所降低。

表2 蝕刻時間對不銹鋼超疏水性能的影響Tab.2 Effect of etching time on the superhydrophobic property of stainless steel surface

圖2 不同蝕刻時間條件下得到的不銹鋼表面形貌圖Fig.2 SEM morphology of the stainless steel surfaces sub‐jected to polarization etching for different times

2.2 彩色超疏水不銹鋼表面的制備研究

在2.5 mol/L純硫酸介質中，于70℃條件下，取IL=-75 mA/cm2，IH=100 mA/cm2，交流頻率100 Hz，占空比50%，對304不銹鋼進行不同時間（20，25，30和35 min）的方波電流極化處理，取出洗凈后再對其進行不同時間的方波鈍化著色，著色過程中加在不銹鋼電極上的電位信號示意圖如圖3所示。方波鈍化參數為：EL=0 V，EH=1 V，交流頻率100 Hz，占空比50%。

圖3 恒電位方波著色中電位信號示意圖Fig.3 Schematic diagram of the potential signal in the constant potential square wave coloring process

著色后經氟硅烷修飾后測得不銹鋼表面水接觸角，如表3所示。由表3可知，方波電流極化蝕刻時間長短對最終氟化后的彩色表面的疏水性能具有一定的影響。蝕刻20 min以后再著色的樣品表面水接觸角小于150°，其余蝕刻時間條件下得到的著色樣品均可以達到超疏水狀態。這是由于方波著色過程是生成氧化著色膜的過程，雖然電流極化蝕刻后直接氟化可以達到超疏水狀態，但是經方波鈍化著色后，生長出來的著色膜一定程度上覆蓋了微納米粗糙結構，粗糙度有所下降，因此20 min蝕刻以后得到的彩色不銹鋼經氟化后水接觸角低于150 °。圖4為極化蝕刻25 min的不銹鋼經過不同時間著色后，氟化得到的彩色表面的SEM形貌圖。可見在該蝕刻條件下得到的表面，經方波鈍化著色后仍然保留了表面微納米粗糙結構，可成功制備得到超疏水型彩色不銹鋼。表3數據表明蝕刻時間在25~35 min的時間段內得到的表面均具有足夠的粗糙度，經20~120 min著色及氟化后，測得的接觸角均在150°~160°之間。

圖4 經25 min極化蝕刻、不同時間著色以及氟化處理后表面的SEM形貌圖Fig.4 SEM morphology of the surface after 25 min polar‐ization etching，coloring at different times and fluo‐rination treatment

表3 蝕刻時間以及著色時間對不銹鋼表面水接觸角的影響Tab.3 Effect of etching time and coloring time on the water contact angle value of stainless steel surface （°）

對未經電流方波極化蝕刻直接著色及氟化的樣品，與25 min蝕刻后再著色及氟化處理的樣品，測得的顏色、接觸角以及光亮度隨著色時間的變化統計如表4所示。

表4 蝕刻前處理對不銹鋼表面著色性能的影響Tab.4 Influence of pre-etching treatment on surface coloring property of stainless steel

由于方波電流極化后會導致不銹鋼表面積增大，生成同等厚度即同等顏色的薄膜需要更長時間，因此方波電流極化處理導致著色時間有所延長，得到相同顏色的著色時間有所延后。極化處理后得到的彩色不銹鋼因表面因粗糙度增加，光亮度略有降低，但表面顯色均勻。未經蝕刻著色的樣品雖然氟化后體現疏水特性，但接觸角均在130 °左右，不能達到超疏水的狀態，因此蝕刻前處理對獲得彩色表面的微粗糙結構至關重要。

2.3 彩色超疏水不銹鋼耐腐蝕性能研究

取未經蝕刻前處理直接方波電位著色的試樣，與蝕刻、著色并氟化后獲得的超疏水彩色不銹鋼試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中進行電化學阻抗譜測試，以進行耐腐蝕性能的對比研究，測得的Nyquist圖如圖5（a）和圖5（b）所示。采用如圖6所示的等效電路圖對阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rp為電化學反應阻抗，擬合得到的Rp值如圖5（c）和圖5（d）所示。可見，隨著著色時間從20 min增加至80 min，RP值逐漸增加，但超過80 min后，繼續延長著色時間，Rp值反而有所下降。說明并非著色時間越長，著色膜耐腐蝕性能越好，這與文獻中報道的雙層膜結構相關［13］。當著色時間超過一定值以后，著色膜由均勻的多孔單層氧化膜變為被島狀富含鉻氧化物頂層覆蓋的雙層膜結構，島狀頂層膜的小島之間出現縫隙，導致膜體現出電化學非均勻性，從而使膜的耐腐蝕性能降低［13］。但彩色超疏水不銹鋼整體耐腐蝕性能有了明顯提升，Rp值約為普通彩色不銹鋼的兩倍，即不銹鋼超疏水表面具備的超疏水性賦予了彩色不銹鋼更優異的耐腐蝕性能。

圖5 在3.5%NaCl溶液中測得不同著色時間對應彩色不銹鋼的Nyquist圖及Rp值Fig.5 Nyquist diagram and Rp value of colored stainless steel corresponding to different coloring time mea‐sured in 3.5%NaCl solution

圖6 電化學阻抗譜模擬等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit diagram used for fitting of the electrochemical impedance spectra

3 結論

（1）在無鉻硫酸介質中，于70℃下對304不銹鋼進行方波電流極化處理，在蝕刻時間分別為25、30和35 min的條件下得到的粗糙表面，繼續在同一溶液中進行方波電位著色，經過20、40、60、80、100和120 min的著色后，再經由氟硅烷修飾，可成功制備得到香檳色、淡黃色、藍色、青色、深黃色以及橙色的彩色超疏水不銹鋼表面。

（2）與直接進行方波鈍化著色后的彩色不銹鋼相比，彩色超疏水不銹鋼的耐腐蝕性也得到了大幅度提升，由交流阻抗結果擬合得到的電化學阻抗值約為普通彩色不銹鋼的兩倍，其中80 min著色時間對應的超疏水彩色表面具有最佳的耐腐蝕性能。

（3）本方法采用的著色液無鉻、且蝕刻與著色液合二為一，減少了廢液處理成本，具有較好的應用前景。