不同占空比對6061鋁合金微弧氧化著色及性能的影響研究

李廷取，劉祥玲，劉文異

（1.吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林吉林 132022；2.雄邦壓鑄（南通）有限公司，江蘇南通 226300；3.蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050；4.吉林化工學院機電工程學院，吉林吉林 132022；5.吉林江機特種工業有限公司計量測試中心，吉林吉林 132021；）

鋁合金具有很好的加工性能、耐腐蝕性能好、易著色、材料致密、氧化性好、比強度高，并且可以使材料輕量化，符合當今世界的發展的主題［1-4］。其中6系變形鋁合金具有很好的加工性能，可加工成板、管、棒、型、線材和鍛件，因而被廣泛應用于導管、家居、建筑型材、需要良好耐蝕性能的大型結構件以及卡車、船舶和鐵道車輛的結構件等［5-8］。微弧氧化技術是一種先進的表面保護技術，比陽極氧化、電鍍等技術更環保，符合當今的世界發展的主流［9-11］。采用微弧氧化的方法在鋁合金表面進行改性處理，加入偏釩酸銨、錫酸鈉、高錳酸鉀和鎢酸鈉進行著色，可以在微弧氧化的同時獲得特定顏色［12-15］。

由于改變鎢酸鈉著色劑濃度對著色顏色變化不明顯，但調整占空比參數可以顯著改變微弧氧化膜層顏色，因此，與其他常規鋁合金改變著色劑濃度進行微弧氧化著色不同，本文通過調整占空比參數，在6061鋁合金表面制備微弧氧化膜層，研究占空比對膜層裝飾性和表面硬度的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

微弧氧化電解液主要成分為15 g/L的Na2SiO3，著色劑為13.2 g/L的Na2WO4。

選擇商用6061鋁合金軋制板材作為微弧氧化陽極試樣，其化學成分如表1所示。采用304不銹鋼板做對稱雙陰極。

表1 6061鋁合金化學組成Tab.1 Chemical composition of 6061 aluminum alloy

1.2 樣品預處理

對工業用精軋6061板材進行加工，制成尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的樣片，然后在試樣表面邊緣位置打孔方便連接電極。采用質量濃度為50 g/L的氫氧化鈉溶液，加熱至溫度為60℃進行堿洗。采用體積分數20%的稀硝酸進行酸洗，每道工序結束后馬上用蒸餾水清洗，最后用吹風機烘干備用。采用精整處理后并貼膜的6061鋁合金板材，可以揭掉貼膜無需預處理直接進行微弧氧化，微弧氧化后試樣外觀質量良好，且省去預處理過程。

1.3 微弧氧化

采用多段式雙脈沖電源，模式選用穩壓模式，正向電壓450 V，反向電壓200 V，頻率250 Hz，總占空比分別設定為20%（正反向各10%）、40%（正反向各20%）和60%（正反向各30%），微弧氧化時間均為15 min。

1.4 形貌表征與性能檢測

采用XQ-2B金相鑲嵌機將樣片垂直制成鑲嵌試樣。經400#、800#、1400#砂紙打磨將試樣打磨光亮。利用金相檢驗軟件進行幾何測量微弧氧化膜膜厚。采用HZ-1000Z型數顯顯微維氏硬度計，加載載荷2.98 N，保壓時間15 s，每個試樣測試5點取平均值。先對微弧氧化后樣品表面進行離子濺射噴金，再采用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微弧氧化膜層的微觀形貌和截面形貌。采用能譜儀（EDS）分析微弧氧化膜層表面和截面的元素分布。采用德國D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析微弧氧化膜層的物相組成。衍射采用銅靶Kα射線，掃描范圍為35 °~85 °，掃描速度為

0.5 °/min，步進式掃描。

2 實驗結果與分析

2.1 微弧氧化后試樣宏觀形貌

如圖1所示，在其他實驗條件相同的情況下，分別以20%、40%和60%占空比工藝參數下獲得的外觀形貌。鋁合金經過微弧氧化處理后的試樣外觀質量優良，無條紋、斑點、不均勻色差等缺陷。隨著占空比的提高，樣品顏色逐漸加深，由20%占空比的淺棕色變為60%占空比的深棕色。按照國家標準（GB/T 3457—2013）氧化鎢（簡稱黃鎢），氧化鎢附著到微弧氧化微孔中作為微弧氧化膜層著色劑［16，17］。

2.2 微弧氧化膜X射線分析

圖2為6061鋁合金及不同實驗條件下試樣的X射線衍射圖譜，結合Jade5.0標準PDF卡片對比物相標定，主衍射峰為鋁基體峰，第二相衍射峰為微弧氧化膜層Al2O3的特征峰。圖1微弧氧化后的鋁合金外觀形貌為棕色，但在X射線衍射圖譜中未見氧化鎢特征峰出現。

圖1 不同占空比下6061鋁合金微弧氧化膜的宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of 6061 aluminum alloy microarc oxidation coatings prepared under dif‐ferent duty cycle

圖2 6061鋁合金微弧氧化膜X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of 6061 aluminum alloy microarc ox‐idation coatings

2.3 微弧氧化膜層的形貌觀察及分析

圖3為不同占空比的微弧氧化膜層的微觀表面形貌。當電壓上升至設定值時，高壓放電擊穿膜層，形成電火花，導致鋁合金中的Al3+電離出來，在放電通道處與O2-，形成Al2O3陶瓷膜。高溫熔融的氧化物和內部的氣體會從這些已經形成的通道中溢出，遇到低溫的電解液凝固、沉積在試樣表面使得在Al2O3膜層上形成疏松多孔的形貌［18］。

圖3 微弧氧化膜層的SEM微觀形貌Fig.3 SEM images of microarc oxidation coatings

如圖3（a）、圖3（c）和圖3（e）所示，在低倍掃描電鏡照片對比中可以發現，20%占空比下，孔洞數量較多且相對密集；40%和60%占空比下，放電通道孔洞分散且明顯減少。如圖3（b）、圖3（d）和圖3（f）所示，在高倍微觀形貌照片中，能清晰觀察到微弧放電孔洞隨著占空比增大而減少的規律。其中20%占空比下微孔最多，而且皆為較為深的孔洞（如圖中圓圈標注），當占空比提高到60%時，微孔明顯變淺變少，膜層明顯變得更致密，由此可以推斷其膜層防護性能會更加優異。另外，對比以高錳酸鉀為著色劑的鋁合金微弧氧化實驗，發現在穩壓條件下形成的微弧氧化膜層的空隙比在穩流模式下形成的微弧氧化膜層的孔洞空隙小很多［19］。占空比為20%時，一個周期內較短的放電時間和較低的放電能量導致膜層大部分為疏松氧化膜組成，電解產生大量的氣孔直徑達到1 μm左右。當占空比上升至40%時，由于脈沖放電時間的變長和放電能量的增加使得疏松層的亞穩態γ-Al2O3轉變為穩定態的α-Al2O3［20］，因此該占空比下制備的膜層相對占空比為20%的更為致密，其氣孔也相對減少。占空比達到60%時，由于脈沖的放電時間和放電能量都達到了一個相對合適的狀態，氧化膜變得更為平整。

如圖4所示，選用60%占空比的微弧氧化試樣制備膜層縱剖面，利用能譜儀（EDS）對剖面進行面掃描，能譜測試結果顯示膜層上主要含有很高含量的Al、O、Si和C元素，還有少量的W、Mg和Na元素，證明了微弧氧化膜層主要成分為Al2O3和少量的SiO2。能譜結果中C元素較高的原因是為了分析微米級微弧氧化膜層元素，選擇面掃描區域為膜層近表面，測試到了固定樣品的導電膠所致。選用鎢酸鈉作為著色劑，在微弧放電過程中引入W元素沉積到微孔洞中，圖4（b）EDS結果表明微弧氧化膜層含有一定量W元素。與常規未加著色劑鋁合金微弧氧化灰色膜層完全不同，圖1所示的棕色微弧氧化膜層的著色是由于電解液中W元素氧化物的沉積所導致。微弧氧化膜層越致密，伴隨著W元素沉積或氧化膜越多，膜層顏色越深［19，21］。

圖4 微弧氧化膜層EDS測試Fig.4 Microstructure and EDS results of microarc oxida‐tion coating

2.4 微弧氧化膜層的膜厚測量和顯微硬度分析

將不同占空比微弧氧化試樣切割，經金相鑲嵌制備出膜層縱剖面金相試樣。通過金相軟件測量膜層厚度，如圖5所示。20%占空比試樣膜層平均厚度36.19 μm，隨著占空比的增加氧化膜層的厚度隨之增加，60%占空比時膜層平均厚度增加至72.18 μm。表明單位時間內占空比的增加提高成膜效率，使得微弧氧化過程中成膜反應速率增大，獲得膜層厚度增加。

圖5 6061基體和不同占空比微弧氧化膜厚度與顯微硬度對比Fig.5 Comparison of film thickness and microhardness of 6061 substrate and microarc oxidation films with different duty cycle

利用顯微維氏硬度計測量了氧化膜層的硬度，從圖5的測試結果可以看出，實驗用6061鋁合金基體顯微維氏硬度為83.2 HV，在添加鎢酸鈉著色劑后，20%占空比條件下微弧氧化膜層的硬度可達486.9 HV，相比基體提高了5.85倍。當占空比提高到60%時，顯微硬度為695 HV，是基體顯微硬度的8.4倍。硬度值與不同占空比下制備的試樣的微觀形貌和膜層厚度密切相關，占空比為60%的條件下制備的微弧氧化膜層孔洞少而且淺，膜層致密優良，因此硬度較高。

3 結論

（1）商用6061鋁合金板材進行表面微弧氧化處理，電解液主要成分為15 g/L的Na2SiO3，著色劑13.2 g/L Na2WO4，工藝參數：穩壓模式，正向電壓450 V，反向電壓200 V，頻率250 Hz，占空比20%~60%時制備的微弧氧化膜層外觀質量良好。隨著占空比增大，顏色由淺棕色變成深棕色的梯度變化。

（2）通過微觀形貌對比發現，60%占空比參數下制備的微弧氧化膜層孔洞淺而且少，膜層更加致密。微弧氧化膜層厚度和顯微硬度都隨著占空比提高而增加，其中60%占空比試樣顯微硬度為基體的8.4倍，可以改善該鋁合金表面性能。