Pd基 甲酸制氫催化劑的研究進(jìn)展

＊劉歐陽 范燕平 卞琳艷 劉寶忠

（河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南 454003）

氫的儲存和生產(chǎn)對可持續(xù)和可再生能源的開發(fā)具有重要的意義[1]。2022年北京冬奧會仍然貫徹低碳、綠色、環(huán)保的理念，并投入212輛氫能公交保障冬奧交通，突出了在我國能源結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化調(diào)整的今天，氫能在新能源領(lǐng)域內(nèi)仍然優(yōu)勢顯著且前景喜人。然而，現(xiàn)如今安全高效的儲存和釋放氫氣仍然是一個瓶頸和挑戰(zhàn)[2-3]。目前，氫能的發(fā)展利用面臨著諸多問題，如現(xiàn)在的技術(shù)制氫效率低下、氫氣作為氣體相較于化石燃料，難以儲存和運輸、電解水制氫耗能巨大等[4-7]。現(xiàn)階段，很多國家的研究者都在尋找最適合氫能儲存和運輸?shù)姆椒ā?/p>

甲酸（HCOOH，F(xiàn)A），氫含量為4.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），室溫下為液體。近年來，在尋找更為理想的儲氫材料的研究中，甲酸倍受矚目[4-5]。相較于其他的儲氫材料而言，甲酸無毒性、分解產(chǎn)物無污染物、價格低廉，是一種極易制備的工業(yè)副產(chǎn)品；質(zhì)量密度大、穩(wěn)定性強(qiáng)，方便儲存和轉(zhuǎn)運。在室溫條件下，甲酸不會自發(fā)進(jìn)行分解反應(yīng)。在催化劑的作用下，甲酸發(fā)生脫氫反應(yīng)（式1）分解產(chǎn)生CO2和H2，在反應(yīng)過程中可能伴隨著甲酸發(fā)生脫水反應(yīng)（式1）形成水和一氧化碳的副反應(yīng)[6]。

副反應(yīng)生成的CO會使催化劑中毒而失活，因此應(yīng)該嚴(yán)格避免甲酸脫水反應(yīng)的發(fā)生[7]。值得一提的是，高穩(wěn)定性和高選擇性的釋氫催化劑可以完全避免脫水反應(yīng)的發(fā)生，從而省去尾氣處理裝置，進(jìn)一步減少工業(yè)化成本。而脫氫反應(yīng)生成的高純二氧化碳可作為生物實驗室的原料參與綠色植物的光合作用之中。

1.Pd基甲酸制氫催化劑的研究進(jìn)展

在甲酸催化制氫的研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)Cu、Ag、Pt、Au、Pd等金屬元素均具有催化活性，其中Pd基催化劑優(yōu)勢明顯，因此甲酸制氫金屬催化劑的研究大都采用Pd金屬。但是，常規(guī)的純Pd金屬催化劑在甲酸制氫研究中，代價高昂且選擇性差，因此研究人員從不同角度出發(fā)制備了多種工藝的Pd基金屬催化劑。

(1)Pd基單原子催化劑

甲酸分解制氫催化劑大多以貴金屬作為主要活性成分，然而稀缺的Pd金屬資源帶來較高的成本制約著催化劑的研究和應(yīng)用。因此，科研人員把目光著眼于Pd單原子催化劑的研究中。單原子催化劑是指孤立的原子固定在支撐材料上，而且原子之間不存在任何形式的相互作用，活性位點一般由單個金屬原子及載體表面或者功能物種上臨近的其他原子組成；而納米顆粒催化劑則有無法利用的內(nèi)部金屬原子。Podyacheva等人[8]報告了通過將碳納米管和氮摻雜碳納米管（N-CNT）與醋酸鈀浸漬而沉積鈀從而制備高活性的Pd基單原子甲酸脫氫催化劑。制備的催化劑中鈀含量為0.2%～0.5%，并且在500℃的溫度下仍然保持高穩(wěn)定性。由于石墨烯層的含氮片段與Pd離子的相互作用提高了甲酸分解脫氫的速率，在125℃溫度下，單原子Pd催化劑的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）值達(dá)到0.081s-1，高于納米Pd的0.064s-1。此外，他們將溫度提高到較高的溫度，單原子Pd催化劑仍未產(chǎn)生CO，表明了單原子級催化劑的優(yōu)異的選擇性。Kim等人[9]將單個鈀原子固定在帶有炭黑的石墨氮化碳薄層上（C@C3N4），通過暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析證實了單原子結(jié)構(gòu)。通過催化甲酸脫氫試驗和電催化氧化還原反應(yīng)（ORR）試驗，并將結(jié)果與相應(yīng)的納米顆粒催化劑進(jìn)行比較，可顯示出Pd單原子催化劑的高活性和選擇性。Bing等人[10]將（Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au）十二種過渡金屬單原子負(fù)載在新型氮碳設(shè)計的C3N材料上，并且利用密度泛函理論證明了其對甲酸脫氫的催化性能，通過評價過渡金屬單原子的結(jié)合強(qiáng)度、HCOOH的吸附穩(wěn)定性和H物種的析氫性能，最終篩選出Ni@C3N、Pd@C3N和Pt@C3N作為候選。從結(jié)果來看，Pd@C3N的催化活性最好，Ni@C3N和Pt@C3N的催化活性也優(yōu)于普通Pd金屬納米催化劑。單原子Pd催化劑在甲酸脫氫體系中的特殊結(jié)構(gòu)帶來的高原子利用率和優(yōu)異活性帶來的高脫氫速率勢必在今后的研究中占據(jù)一席之地。

(2)Pd基雜元素?fù)诫s催化劑

對催化劑載體的雜元素?fù)诫s有助于調(diào)控催化劑的親水性、穩(wěn)定性、金屬尺寸和電子密度等，甚至產(chǎn)生新的催化反應(yīng)活性位，因此在催化甲酸脫氫催化劑的制備中被深入研究。Jiang等人[11]報道了新型的硼摻雜鈀納米催化劑來催化甲酸分解制備氫氣。在303K下，硼摻雜鈀催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，TOF值可達(dá)1184h-1。同時，他們表征實時ATRIR光譜用于探究高催化活性的原因，發(fā)現(xiàn)Pd-B/C催化劑的優(yōu)異性能與其催化劑對一氧化碳的清除有緊密的聯(lián)系。另外，Jiang等人[12]還發(fā)現(xiàn)通過改變鈀（II）溶液的酸堿性可以有效控制催化劑的金屬納米顆粒尺寸，從而可以精準(zhǔn)地對催化劑形貌進(jìn)行調(diào)控。結(jié)果表明，顆粒尺寸更小的Pd/C催化劑在催化FA和SF溶液的脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。Zhao等人[13]將P、N、S三種雜元素?fù)诫s到SiO2之中并負(fù)載鈀制備了一系列催化劑，在催化甲酸水溶液脫氫的測試的氣體產(chǎn)物中，只檢測到H2和CO2，顯示出催化劑的高選擇性。此外，還發(fā)現(xiàn)S元素?fù)诫s的Pd基催化劑相較于未摻雜的催化劑而言活性提高30%～70%。這顯示出雜元素?fù)诫s在甲酸脫氫研究中巨大的應(yīng)用潛力。Wang等人[14]首次通過磷酸鹽介導(dǎo)方法制備了固定在氮（N）摻雜多孔碳上的高活性金鈀納米顆粒（AuPd NPs）。在金屬離子還原過程中，以磷酸鹽為錨定物的摻氮碳可以在堿性溶液中被去除，從而提高了金和鈀離子的吸收和分散性能，這是合成高分散超細(xì)AuPd納米粒子的關(guān)鍵。所制備的催化劑（命名為Au2Pd3@(P)N-C）具有5400h-1的極高周轉(zhuǎn)頻率并且在30℃條件下FA脫氫的100% H2選擇性。因此，對Pd基催化劑合理的雜元素?fù)诫s可以顯著提高催化甲酸制氫的活性和選擇性。以氮摻雜為例，氮摻雜主要分為吡啶氮、吡咯氮及石墨氮三種構(gòu)型。其中，吡啶氮的摻雜引入對基體材料的導(dǎo)電性和活性位點的數(shù)量都有明顯的提高，因此在催化反應(yīng)中有顯著的影響。但是，過量的氮摻雜可能破壞材料分子的結(jié)構(gòu)完整性，因此應(yīng)該合理地控制氮摻雜的用量。

(3)Pd基雙金屬催化劑

外源金屬的摻雜有助于調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)和晶格張力，并且促進(jìn)催化反應(yīng)中的吸附—解析步驟，還可以防止催化劑中毒或者聚集情況發(fā)生。更重要的是，金屬摻雜可以減少Pd貴金屬的用量，降低試驗成本。

對于Pd基催化劑而言，最常見的摻雜金屬元素是Au(Pd-Au)和Ag(Pd-Ag)。Ag對FA脫氫反應(yīng)不活躍，但由于Pd和Ag之間的協(xié)同作用，在形成PdAg雙金屬合金時，可以極大地提高Pd的催化活性[15]。為了了解Ag摻雜的作用，Hu等人[16]對2D超薄Pd-Ag雙金屬納米片（Pd1Ag1BNSs/C）的電子轉(zhuǎn)移做了更詳細(xì)的研究。他們觀察到Pd結(jié)合能的移動與Pd/Ag比值相關(guān)，當(dāng)Pd/Ag比值為1:1時，Pd結(jié)合能的移動最大，而且形成了最快的FA脫氫速率。利用傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）對PdAg中局部原子環(huán)境的進(jìn)一步研究表明，隨著Ag的增加，Pd-Pd的鍵距離比Pd箔稍微增加。這一變化歸因于Ag向Pd的電荷轉(zhuǎn)移。Gu等人[17]在2011年研究了一種新型的金屬有機(jī)框架固定PdAu納米顆粒用于FA分解制氫。MIL-101有機(jī)金屬框架材料由于其大孔徑、窗口尺寸和雜化孔表面，被作為支撐金屬納米顆粒的載體。PdAu/NH4-MIL-101在363K下表現(xiàn)出較高的催化活性，而且Au元素的摻雜調(diào)控有助于提高催化劑抵抗一氧化碳吸附而中毒失活的能力。在接下來的幾年中，他們的團(tuán)隊研究了以可控成分[18]和氮摻雜石墨烯為載體的單分散的AuPd合金納米顆粒[19]以催化甲酸脫氫，在研究過程中他們發(fā)現(xiàn)雙金屬合金催化劑中，助催化金屬的Au成為主催化金屬Pd的良好的電子供體，通過電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)可以提高Pd的電子密度，從而提高催化劑的催化穩(wěn)定性。2015年，Yan等人[20]研究了一種有機(jī)金屬框架ZIF-8還原的氧化石墨烯（ZIF-8-rGO）雙載體，可在室溫下固定AuPd-MnOx納米復(fù)合材料用于甲酸的脫氫反應(yīng)。該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，初始TOF值為382.1h-1。與AuPd-MnOx/C相比，AuPd-MnOx/ZIF-8-rGO表現(xiàn)出更高的催化活性。這是由于活性金屬與支撐材料之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使得活性金屬Pd周圍的電子密度增大，從而促進(jìn)甲酸脫氫反應(yīng)中的C-H鍵的斷裂，從而提高催化活性。由此可見，在雙金屬催化劑中，金屬之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移或者載體對雙金屬原子之間的電子轉(zhuǎn)移，使得主活性中心的電子云結(jié)構(gòu)的改變是提高催化劑活性的關(guān)鍵。

(4)Pd基核殼結(jié)構(gòu)催化劑

構(gòu)筑新型金屬催化劑納米結(jié)構(gòu)是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的重要手段。Pd基核殼結(jié)構(gòu)催化劑是將Pd金屬原子作為薄殼排列在另一種材料的核殼上，不僅可以極大地降低鈀用量，而且可以利用近面合金化效應(yīng)來提高催化性能。由于獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，并且材料之間相互不足，是近年來雙金屬催化劑研究的一個重要方向，在甲酸分解制氫方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。Tsang等人在2011年上合成了一種室溫下用于FA分解制氫的PdAg核殼納米催化劑。通過濕法化學(xué)合成，在Ag核納米粒子上獲得了超薄的Pd殼層，以提高甲酸在室溫條件下的制氫速率，而不產(chǎn)生CO。試驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，反應(yīng)速度也會加快。然而，當(dāng)溶液加熱到343K以上時，CO的質(zhì)量濃度會超過74mg/L。作者利用原子探針表征證實了PdAg核殼結(jié)構(gòu)的成功制備。根據(jù)試驗結(jié)果，他們認(rèn)為銀的電子促進(jìn)作用有一個很短的原子距離，鈀殼層的活性位點被Ag核的電子進(jìn)一步促進(jìn)，從而顯著提高催化性能。2015年，Hattori等人合成了以二氧化鈦（TiO2）為載體負(fù)載AgPd@Pd的納米催化劑，并將其應(yīng)用于甲酸的分解脫氫反應(yīng)中。通過兩步微波多元醇法合成直徑約為4.2nm的PdAg雙金屬納米催化劑。在300K的溫度下，AgPd@Pd/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，制氫速率為16.0±0.89L·g-1·h-1。基于試驗，他們認(rèn)為AgPd@Pd在TiO2的存在下具有更高的催化性能是因為TiO2對Pd殼層具有強(qiáng)的給電子效應(yīng)，從而增強(qiáng)了甲酸根對催化劑表面的吸附能力和分解能力。

3.結(jié)論和展望

綜上所述，用于催化甲酸制氫的不同類別的Pd基金屬催化劑的反應(yīng)速率和TOF值等，并分析了幾種催化劑的制備原理。常規(guī)的單金屬Pd基催化劑雖然表現(xiàn)出不錯的催化活性，但是昂貴的成本、較低的穩(wěn)定性和選擇性制約著研究的深入，因此通過充分利用原子、通過雜原子摻雜調(diào)控Pd金屬電子狀態(tài)、摻雜其他金屬元素等工藝，不僅解決了催化劑研究成本較高的問題，而且顯著提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，這是行之有效的解決辦法。但是，目前Pd基催化劑大多在10次循環(huán)反應(yīng)后就出現(xiàn)活性的明顯衰減，因此需將催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高；同時關(guān)于Pd金屬在甲酸制氫體系中的催化機(jī)理研究眾說紛紜，這是對甲酸制氫催化劑研究的重大挑戰(zhàn)和主要攻克的方向。總之，Pd基甲酸制氫金屬催化劑的研究仍然任重道遠(yuǎn)。