離子液體在電催化領域的研究進展

＊王西亞 陳俊 左家家 許丹丹* 王梅

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院 廣西 541006 2.恒晟水環境治理有限公司 廣西 541100）

離子液體（ILs）是指在室溫或近室溫溫度下成液態的全部由離子組成的物質，一般是由有機陽離子和無機陰離子組成。離子液體的陽離子主要有4類：季銨鹽類、季膦鹽類、咪唑鹽類、嘧啶鹽類，其結構示意圖如圖1[1]所示；陰離子主要有 PF6-、SO42-、Br-、BF4-、AlCl4-、Cl-等[1]。

圖1 4類離子液體陽離子結構圖

相比于傳統的有機溶劑，離子液體具有許多突出的優點：（1）電導率高，電化學窗口大，可作為許多物質電化學研究的電解液[1]；（2）離子液體的熱穩定性和化學穩定性良好，液態溫度范圍廣，一般為低于或接近室溫到300℃；（3）蒸汽壓極低，無味，不燃燒，在使用、儲藏中不易揮發散失，可循環使用；（4）對許多物質都表現出很好的溶解能力，且在充當溶劑的同時還能充當催化劑[2]。這些獨特的特性使得離子液體在電催化領域得到廣泛應用，特別是電化學傳感器、電化學合成、電沉積和電容器。

電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用。在電催化反應過程中，能催化電極反應的或對電極反應起加速作用的物質稱為電催化劑。電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導體等電性材料。電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態礦型的半導體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑。電催化性能決定于電極反應和催化作用兩個方面，因此電催化材料的選擇尤為重要，必需同時具有這兩種功能：①能導電和比較自由地傳遞電子；②能對底物進行有效的催化活化作用。離子液體兼具這兩個作用，常被用于修飾材料或電解液提高底物的電催化性能。

本文綜述了介紹離子液體在電催化領域的應用：利用離子液體調控電催化來實現CO2轉化；電催化氧化有機物；電催化檢測有機物。

圖2 離子液體在電催化中的應用

1.離子液體在CO2電催化轉化的研究進展

隨著工業的快速發展，自然環境中的CO2濃度持續上升，加劇了溫室效應以及造成了其他一系列的自然災害。在我國的“碳達峰”“碳中和”目標提出后，CO2的解決成為了一個至關重要的問題。

對于CO2的處理，我們一般會將CO2轉化成可利用的化學物質，實現CO2的回收利用以達到減排效果。楊東偉等[3]以[Bmim][CF3SO3]/PC溶液為電催化還原CO2的陰極電解液，解決了電解液在長時間電解過程中分解變質的問題。例如：利用電催化還原的方法將H2O和CO2轉化成H2和CO，再將CO氫化還原得到甲醇。在電催化還原CO2方面，離子液體也經常被用做合成新型電催化材料的前驅體、模板劑以及催化劑表面功能基團[4]。

2011年，Rosen等[5]通過直接電催化還原的方法在CO2制備CO方面取得了巨大的進展。通過加入離子液體使CO2還原的超電勢極大的降低，高選擇性地生成CO。研究者又進一步發現將水添加到[EMIM]BF4中，且以Ag作為催化電極時，不僅可以降低CO2的還原超電勢，也可以提高CO2的轉化頻率。

Cai等[6]以Pt作為工作電極,在1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（BMIMBr）-甲醇鉀-甲醇介質中,以甲醇鉀作為助催化劑，通過電催化還原CO2制備得到了碳酸二甲酯，不過這種方法雖可以簡化生成物的分離過程，但該體系獲得的產率僅有3.9%，而用環氧丙烷代替甲醇鉀后，可將獲得的產率提高到75.5%以上。

相比較于CO2在有機溶劑中的溶解性，CO2在離子液體中的溶解性要更好[7]。但在室溫下絕大多數離子液體的粘度都較大，使得電活性物質在其中傳遞的速率較緩，且其導電性也相應較差[8]。一般情況下，升高其溫度可以有效的降低離子液體的粘度，以提高其在離子液體中的導電性[9]；但是升高溫度也會使得CO2在離子液體中的溶解度下降[10]。因此可以在離子液體中加入介電常數較大的有機溶劑（例如：乙腈）以達到降低離子液體的粘度的效果[11]。肖麗平等[12]在離子液體-乙腈混合溶劑中通過電催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）。

為了低能耗、可持續性的催化CO2轉化制備甲醇，提出以離子液體為介質酶電催化CO2轉化制備甲醇的新思路。通過多酶催化耦合電催化輔酶NADH再生達到甲醇的可持續生產。而離子液體在此過程中為酶反應增加CO2濃度、增強酶的活性。以提高輔酶系統的電流密度（即反應速率），并穩定輔酶。此過程只需消耗CO2、電子以及溶液中的氫，有望實現可持續性、低能耗的酶電催化CO2制備甲醇系統，為今后大規模的應用奠定了基礎和提供可能性。

在日后的研究中，我們也可以將離子液體廣泛地應用到電催化CO2轉化制備CH4、CO、COOH、二碳以及多碳產物等其他的重要化學物質。

2.離子液體在電催化氧化有機物的研究進展

離子液體不僅能應用于CO2的電催化中，在電催化氧化有機物中也廣泛使用。

于麗花等[13]采用1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為Pb（NO3）2混合電積溶液的添加劑，利用陽極電沉積的方法制備得到鈦基β-PbO2形穩陽極Ti/β-PbO2，并與采用F-和SDS為電積溶液添加劑制備的具有SnO2-Sb2O3中間層的Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2電極各進行了苯酚模擬廢水的電化學氧化降解以及加速壽命實驗對其電催化活性與穩定性之間進行對比，采用純Pt電極所得的結果作為對照組。通過掃描電鏡觀察和X射線衍射分析得出的結果，采用離子液體添加劑制備得到的電極表面會更加緊密平整，結晶大小更均勻，結晶的結構顯著增強，添加離子液體制備得到的PbO2電極的穩定性有著明顯的提高，使用壽命提高了近2倍。且離子液體修飾對PbO2電極的電流效率有影響，離子液體修飾電極可以有效的降低電催化氧化有機物的能量消耗。

李美超等[14]利用離子液體HEImTfa,采用電化學方法在Pt電極上修飾一層聚吡咯制備得到了PPy-HEImTfa/Pt電極。電催化活性結果發現，PPy-HEImTfa/Pt的氧化峰電流為裸Pt電極的兩倍，說明相比于裸Pt電極，該電極對甲酸表現出更高的電催化活性；在原位傅里葉轉換紅外光譜測定中，PPy-HEImTfa/Pt電極未見CO的特征紅外峰，而對照組中出現了一處CO的特征峰，這說明該電極氧化甲酸的過程中，沒有生成CO這一毒化中間體，這說明PPy-HEImTfa能夠降低中間體CO對Pt電極的毒化作用，有效延長了Pt電極的使用壽命。此外，由于該電極能促進甲酸直接氧化成CO2，未來可以應用到甲酸直接燃料電池中。

褚道葆等[15]利用Ti（OEt）4乙醇溶液、鈦條等制得的CNT/nanoTiO2膜電極，再將該電極放置于5mmol·L-1H2PtCl5的稀硫酸溶液中，采用循環伏安法電沉積Pt，使其均勻分散于CNT/nanoTiO2膜基體上，從而制得CNT/nanoTiO2-Pt復合膜電極。采用循環伏安法測定該復合膜電極對葡萄糖的氧化作用。結果發現該復合膜電極對葡萄糖具有高催化活性。該團隊還研究了離子液體含水量對葡萄糖電氧化的影響，在[EMIM]BF4:H2O分別為1:1、1:2、2:1和3:1中，前兩個比例葡萄糖的氧化峰電流均低于純離子液體，后兩個比例均高于純離子液體。其中，當[EMIM]BF4:H2O為3:1時，葡萄糖的氧化峰電流最高。

綜上所述，在電催化氧化有機物時，離子液體不僅可以優化電極的表面結構，提高電極的穩定性，還能避免生成某些毒化中間體，削弱電極受到的毒化作用，從而延長電極的使用壽命，降低成本。同時，離子液體自身也可作為催化劑，提高氧化有機物的速率。

3.離子液體在電催化檢測有機物的研究進展

目前國內外對于一些運用離子液體精確測定有機物的方法研究較少。在醫學等一些高精尖領域這種技術格外的重要，所以發展該項技術很有必要。例如：沙丁胺醇（Salbutamol，SAL）[16]、黃芩苷（Baicalin，Bai）[17]、花旗松素（Taxifolion）[18]等醫學上研發的特效藥。在服用這些藥物的同時可能產生頭暈、惡心等副作用，有些甚至具有致癌性，這些副作用的出現需要我們建立一種快速、靈敏的檢測方法去精確測量它們在人體的含量。

吳銳等[16]制備離子液體1-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BnMIM]PF6）修飾碳糊電極（[BnMIM]PF6/CPE），探究SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的電催化氧化行為和電化學動力學性質。運用計時電流法（CA）和微分脈沖伏安法（DPV）測得SAL的濃度與催化氧化峰電流之間存在良好的線性關系。在循環伏安（CV）曲線上SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上均有不可逆氧化峰，但在[BnMIM]PF6/CPE上出現的氧化峰更加的敏銳。在實驗條件下，用微分脈沖伏安法（DPV）驗證了SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上的微風脈沖伏安行為。結果顯示，SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上均有一個不可逆氧化峰，通過對兩個不可逆氧化峰的對比發現，SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的氧化峰電流比在CPE上的氧化峰要高50%，且氧化峰的電位負移。借此建立了氧化峰電流與SAL濃度的線性關系。用CV和DPV兩種方法對SAL在兩種材料上的線性關系發現，SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的催化效果更好。

在電化學領域，碳納米管同樣是一種吸引無數科研者關注的材料，在經過嘗試下，碳納米管可以與離子液體經過一定比例的結合會產生一種非常優秀的電極材料。朱文遠等[19]用多壁碳納米管（MWNTs）和疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIMPF6）按一定的比例研磨成了一種膠體，修飾在碳電極的表面用于測定鳥嘌呤的含量。用MWNTs-BMIMPF6/GCE為工作電極在磷酸鹽緩沖液（PBS）（0.1mol/L，pH值7.0）中進行循環伏安掃描，可以看到一個顯著的氧化峰。用差分脈沖伏安法對鳥嘌呤在間隔為1h進行多次檢測發現，在半個月后，響應電流仍有初始電流的97%，說明此種檢測方法穩定性好。

綜上所述，在電化學領域，離子液體通常與電極結合在一起，與單一的離子液體相比，復合材料性能往往更加優異，在CV與DPV等方法中得出的電流曲線中增強了峰電流的強度，為有機物的檢測提高了精度。

4.結語

隨著時代的發展，越來越多的材料不斷被代替，離子液體（ILs）作為當下時代最熱門的材料之一，因其具有優異的電化學特性被廣泛的電催化領域。

本文總結了離子液體在電催化領域的應用進展。ILs在電催化過程中，主要充當酶催化劑的成分，相比較于其他酶催化劑，ILs的催化效果更優異，且ILs可以重復再生利用，利于環保，因此ILs也被稱為“綠色溶劑”。在CO2制備CO方面，加入ILs可以有效地降低還原反應的超電勢，以及獲得到更多的電流效率。同時向離子液體中加入較大介電常數的有機溶劑，降低離子液體粘度的同時可以進一步提高ILs電催化CO2轉化成其他物質的效率。在電催化氧化有機物時，離子液體不僅可以優化電極的表面結構，提高電極的穩定性，還能避免生成某些毒化中間體，削弱電極受到的毒化作用，從而延長電極的使用壽命，降低成本。同時，離子液體自身也可作為催化劑，提高氧化有機物的速率。

綜上所述，可以看出ILs在電催化領域有著巨大的發展前景和價值空間，有利于做到資源的可重復循環利用，且有著極高的催化效率，但目前ILs在應用過程中還存在一些問題，比如價格高、是否會帶來二次污染等問題，仍需進一步研究，從而提高ILs在電催化領域的應用。