日用玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝霧化加氨技術應用

＊劉云相 楊廷政 鄭瑞山 楊傳璽 劉永林* 王煒亮

（1.鄆城縣環境保護局環境監測站 山東 274700 2.青島理工大學環境與市政工程學院 山東 266520 3.山東鄆城晶玻集團有限公司 山東 274700）

玻璃制造業是原材料工業的重要組成部分，在促進我國經濟發展水平方面具有不可替代的作用，但是生產玻璃所使用的窯爐會產生大量的粉塵、SO2、氮氧化物（NOx）、HCl等污染物[1]。山東省鄆城縣作為我國日用玻璃生產基地，截至2021年年底，鄆城縣正常生產的日用玻璃企業21家，共有39條生產線。在日用玻璃在物料熔化、玻璃成形等環節會產生大量成分復雜的煙氣污染物，其特點為玻璃熔制工藝溫度高達1480℃，熔制過程中由于采用空氣進行助燃會產生大量熱力型NOx，以天然氣、焦爐煤氣為燃料產生的窯爐煙氣中NOx質量濃度2000～4000mg/m3，以煤制氣為燃料產生的窯爐煙氣中NOx質量濃度1800～3000mg/m3[2-3]。

在窯爐燃燒過程中產生的NOx污染物，是燃煤煙氣中的氮化合物結合空氣中的氧氣發生氧化反應，占整體排放氣的80%～90%[4]。生產玻璃窯爐的NOx污染物的產生大致分為兩類：一是玻璃配合料中硝酸鹽的分解；二是高溫的燃燒過程產生[5-6]。而NOx作為大氣主要的污染物，不僅會導致環境中酸雨的形成，而且長期或大量接觸NOx氣體會導致嚴重的咳嗽、呼吸困難、哮喘、發紺，甚至死亡；NOx的排放導致溫室效應加劇。這帶來了氣候變化和全球變暖[7-10]。而我國在煙氣脫硝處理還處于初級階段，急需探索新的脫硝技術。

1.日用玻璃窯爐煙氣脫硝技術工藝選擇

按照（GB 26453-2011）《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》對玻璃窯爐煙氣處理的排放標準的要求，自2014年1月1日起對生產玻璃的企業要求排放的尾氣中所含NOx質量濃度應小于700mg/m3，玻璃窯爐煙氣的NOx凈化的問題亟待解決[11]。在關于玻璃爐窯產生的煙氣里面含有的氮氧化物的凈化方案，選擇性還原技術末端處理是目前廣泛采納的技術方法，選擇性非催化還原技術（SNCR）和選擇性催化還原技術（SCR）的兩種技術方法區別是根據脫硝反應的溫度窗口與催化劑添加情況的不同來定義的。

(1)選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術

SNCR是將含氮液體（尿素、氨水或液氨）噴到玻璃窯爐產生的煙氣中，以還原劑的形式與煙氣發生氧化還原反應，對煙氣中NOx進行吸附脫除[12]。在這種方法中，熱煙氣中被注入還原劑，還原劑與煙氣中的污染物反應，NOx污染物被轉化為H2O、N2。但是在特定的溫度及氧氣存在的情況加持下，噴入的含氮還原劑會選擇性地還原NOx，此過程中不需要添加反應所需的催化劑。

①主要反應原理

在窯爐或煙道內選取適當位置，安裝雙流體噴槍，將氨等氨基還原劑和煙氣充分混合，與產生煙氣的污染成分的NOx進行化學反應，從而生成沒有污染的水和氮氣[13]。反應方程式為：

②脫硝效率的影響因素

A.溫度因素

NOx需要適合的反應溫度來進行還原。溫度區間為870～1100℃時是以氨充當還原劑脫硝的最適工作溫度范圍，溫度區間為900～1150℃是尿素充當還原劑脫硝的最適工作溫度范圍。溫度會直接影響脫硝的效率，適宜溫度為900～1100℃，溫度過低還原劑反應不完，溫度過高還原劑又會產生二次污染形成新的NOx，過高或過低都會導致NOx排放達不到標準，轉化率降低[12]。

B.停留時間

反應所進行的程度與停留時間成正比。反應進行的時間越久，氧化還原反應進行的越完全，NOx的脫除效率可以得到有效的提高。SNCR系統中停留時間一般為0.001～10s。

C.NH3/NO摩爾比

脫除1mol的NO需要消耗1mol的氨。如果想要達到完全脫除，還要考慮反應速率對其限制，實際的化學計量要多余理論計量。實際應用時，NH3/NO摩爾比不宜過高，否則過量的氨溢出而形成硫酸銨，具有腐蝕性。

③SNCR技術特點

該技術主要是對于中型設備升級處理工藝。它具有建設成本低、投入資源少且無需使用催化劑等優點。但是相較于SCR氨逸出率很高，從而導致脫硝效率低（50%～60%），并且對于溫度的要求更為嚴格[12]。因此，對含氨還原劑脫硝產生了影響，限制了該技術在日用玻璃行業中的應用。目前，鄆城縣日用玻璃企業目前沒有選用這項技術進行脫硝。

(2)選擇性催化還原(SCR)脫硝技術

SCR相較于其他的煙氣脫硝是目前玻璃行業最成熟的技術，是在廢氣處理過程中反應溫度低于500℃，它將氨、尿素或碳氫化合物用作還原劑噴到反應器中與煙氣中的NOx發生反應，NOx被還原劑還原為氮氣和水無毒物質。NH3-SCR技術也相對成熟可靠，空氣凈化率高（＞90%）、反應溫度低（300～400℃）、處理設備緊湊、運行可靠是該方法的特點。目前，該技術被認為是固定源脫硝最佳的方法，但其工藝設備會存在投資大、氨滑移、設備腐蝕等問題[12,14]。

①主要反應原理

氨水作為還原劑被蒸發器蒸發噴入系統后，同時在催化劑的催化下，氨氣將煙氣中NOx還原為氮氣和水。反應方程式為：

隨著煙氣溫度升高，還會發生如下副反應：

②催化劑

SCR脫硝工藝是在合適的溫度（280～420℃）下將（液氨、尿素等）作為還原劑噴入到玻璃窯爐的煙氣中，并且在催化劑的加持下，將NOx還原完成脫硝。NOx與還原劑在負載的催化劑上進行反應，催化劑的主要作用還是作為一個增大接觸面積加快反應的載體，因此反應中使用的催化劑的基底特性、形貌，以及形狀等各種物理特性都會直接影響SCR的脫硝效率[15-16]。目前大部分采用的用于SCR系統的催化劑主要包括釩基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物三種類型。

A.釩基催化劑

釩基催化劑主要作為負載型催化劑投入使用，其主要是通過負載TiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物作為活性物質。目前，商用中普遍是采用銳鈦礦TiO2作為載體的釩鈦催化劑，這類催化劑種類主要有V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2等。

B.貴金屬催化劑

鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）等是市面上較為廣泛采用的重金屬材料，但以貴金屬作為催化劑存在著操作窗口較窄（175～290℃）、制作成本較高，以及抗硫性能較差等缺點。

C.金屬氧化物催化劑

與貴金屬作為催化劑相比較，金屬氧化物具有更低的投入成本，抗氧化能力強等優點，被廣泛研究，熱度很高。Fe2O3、MnOx、CrOx和NiO等材料是目前研究采用的主要材料，尤其是鐵基和錳基氧化物的脫硝性能可達95%，研究更為廣泛[4]。

③SCR脫硝效率的影響因素

A.反應溫度

在溫度方面SCR相較于SNCR投加了催化劑，因此在脫硝方面上溫度要求更低一些。但溫度過高或者過低都會影響其反應效率。當低于所需溫度時，反應速率降低，氨水中的氨未反應完全就被排出；溫度過高則會引起還原劑產生更多的NOx，使催化劑失活等現象。因此，應當根據所選用的催化劑組成和煙氣條件控制SCR系統在最佳的操作溫度。

B.停留時間

反應物的脫硝效率與其在反應器中的停留時間成正比。當在較短的停留時間內，NOx氣體和催化劑接觸的時間慢慢增加，有利于NOx氣體和氨氣在催化劑內部的吸附、反應，以及生成產物氣體的解吸和擴散，大大地提高了脫硝的效率。但如果接觸的時間過長時，反應器的氨氣就會被氧化，使反應物減少，致使脫硝效率下降。

C.NH3/NO摩爾比

脫除1mol的NO需要消耗1mol的NH3。

2.SCR脫硝工藝加氨技術研究

鄆城縣日用玻璃企業均選用SCR脫硝工藝，催化劑使用中溫釩基催化劑，規格為18～25孔，空速為2000～4500h-1，催化劑孔道煙氣流速為5～6m/s，反應溫度320～360℃。SCR脫硝技術的脫硝效率與催化劑的布置層數有關，普遍采用四層布置，三層使用，一層備用，脫硝效率可達到85%～95%。還原劑使用20%的氨水，加氨方式為用蒸汽將氨水汽化然后導入脫硝塔前端[5-6]。山東鄆城晶玻集團有限公司在爐窯煙氣脫硝工藝運行過程中，對脫硝塔加氨方式進行了大膽的探索，經過反復試驗，提出了用氨水與少量空氣混合霧化方式代替蒸汽將氨水汽化導入脫硝塔前端的加氨方式。經6個月的運行，取得了減少氨水用量，氨利用率顯著提高，氨逃逸減少，脫硝處理費用降低等效果。

用蒸汽將氨水汽化然后導入脫硝塔前端方式脫硝效能：山東鄆城晶玻集團有限公司建設3座65m2的玻璃窯爐，選用SCR脫硝工藝。每座窯爐煙氣量26000～27000Nm3，煙氣排入脫硝塔前端溫度為360℃左右。2021年8月之前，采用蒸汽將氨水汽化然后導入脫硝塔前端方式加入還原劑，每座窯爐消耗氨水2t，氮氧化物排放質量濃度可控制為50～70mg/m3（與還原劑加入量有關）。

用氨水與少量空氣混合霧化加氨方式效能[7]：2021年9月，山東鄆城晶玻集團有限公司在反復試驗的基礎上，對脫硝塔加氨方式進行了工程改造，采用20%的氨水直接加壓與少量加壓空氣混合技術，利用噴槍霧化方式，將還原劑噴射到脫硝塔前端的熱煙氣管道內，并找到最佳入口位置，讓氨水與空氣比例達到最佳狀態，取得了顯著效果。具體表現：一是氨水用量比改進前減少25%；二是NOx去除率明顯提高，NOx濃度穩定控制在15～50mg/m3以內；三是氨水不需要用蒸汽汽化，節約能源；四是下一步可以考慮脫硝加氨量與NOx控制濃度自動控制，為重污染天氣情況下節能減排提供技術支撐。

3.結語

根據鄆城縣日用玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝加氨方式的實際情況進行技術革新，蒸汽加氨的方式會產生兩個突出問題：一是用蒸汽將氨水汽化導入的加氨方式，氨的利用率低，氨逃逸量大；二是蒸汽加熱浪費能源。故選擇用氨水與少量空氣混合霧化方式代替蒸汽將氨水汽化導入脫硝塔前端的加氨方式，取得了氨水用量、氨逃逸減少，脫硝處理費用降低，氨利用率顯著提高等效果。解決了傳統的用蒸汽將氨水汽化導入脫硝塔前端的加氨方式產生的一些弊端。

我國煙氣處理還處于剛剛起步階段，技術還不夠成熟，開展脫硝新技術是當前玻璃窯爐煙氣亟待解決的問題，但實際應用于工業還未實現，因此改良脫硝技術和工藝，加大脫硝方面的技術投資與開發，大力發展適合中國國情的新型脫硝工藝，突破我國在煙氣脫硝方面的卡脖子問題。