304不銹鋼應力腐蝕行為研究

＊張堯 王建剛

（1.中國石油物資采購中心（中國石油物資有限公司）北京 100000 2.河北科技大學材料科學與工程學院 河北省材料近凈成形重點實驗室 河北 050018）

引言

304不銹鋼產量大、應用廣泛，具有延伸率高、耐蝕性好等優點[1]，但是奧氏體不銹鋼對含氯離子的腐蝕介質敏感，在氯離子存在的環境中，經常會發生點蝕[2]，若304不銹鋼設備還有應力存在的條件下，在應力和含氯離子腐蝕介質的共同作用下，不銹鋼有可能會發生更為嚴重的應力腐蝕開裂[2-3]。304奧氏體不銹鋼的層錯能較低，經過拉伸變形，奧氏體晶粒產生形變，位錯增殖，層錯增加，這些組織缺陷有利于馬氏體的形核與長大，大量的層錯和位錯是形變誘發馬氏體產生的重要條件之一[4]。國內外研究表明亞穩態奧氏體不銹鋼在設備制造、安裝及使用過程中產生的馬氏體相變是導致應力腐蝕的重要原因。A Cigada等[5]的研究表明，馬氏體的存在使鈍化膜的組成結構發生了改變，使鈍化膜的保護性能下降。304不銹鋼產生腐蝕的介質原因是由于在腐蝕金屬（陽極）表面上氯化物與氧有競爭關系，氯化物的吸附促進局部加速溶解。本實驗改進了以往研究大多采用的浸入式儀器，采用噴霧式設備進行慢應變速率應力腐蝕試驗，模擬沿海環境特別是海洋飛濺區304不銹鋼應力腐蝕情況。

1.實驗方法及實驗過程

(1)試樣制備

實驗所用材料是厚度為1mm的304奧氏體不銹鋼板材，通過直讀光譜儀的檢測，其成分如表1所示。奧氏體不銹鋼板材室溫拉伸試樣按應力腐蝕試驗機標準試樣制備，經線切割加工，拉伸試樣尺寸如圖1所示。

表1 304奧氏體不銹鋼成分（質量分數%）

圖1 試樣加工尺寸

冷軋后的304奧氏體不銹鋼板其金相組織如圖2（a）所示，奧氏體晶粒細小，內部有顆粒狀碳化物。為了獲得等軸的奧氏體晶粒，對試樣進行固溶處理：1050℃保溫一段后水淬，保溫時長60min，淬火介質為常溫水。圖2（b）是奧氏體不銹鋼固溶處理后金相組織。可以觀察到處理后組織為單相奧氏體，晶粒平均尺寸100μm，晶粒內部出現部分孿晶。

圖2 304不銹鋼金相組織

(2)慢應變速率拉伸試驗

本實驗采用慢應變速率應力腐蝕試驗機對試樣進行拉伸試驗附依腐蝕環境。研究不同形變量，不同濃度鹽水介質對材料耐蝕性的影響。拉伸量依次0%、5%、10%，鹽水質量分數依次為3.5%、5%。并對相應試樣進行編號（如表2），腐蝕時長3h，環境溫度25℃。

表2 試樣編號與處理方式

2.形變與馬氏體相變

(1)拉伸過程中的微觀組織演變

1～3號試樣在空氣中進行慢應變速率拉伸試驗，圖2是拉伸試驗后各試樣在金相顯微鏡下的微觀形態。由圖2（a）可以看出，1號試樣在沒有變形的條件下，呈現出均勻等軸的奧氏體晶粒，奧氏體晶粒平均尺寸100um，晶內存在孿晶組織，晶界處有少量的細小碳化物顆粒。

拉伸量5%的試樣與未拉伸試樣的組織形貌有明顯不同。圖2（b）中仍可以看到均勻等軸的奧氏體晶粒，晶界清晰，但是微觀狀態下產生了明顯的起伏，晶內孿晶增多，在奧氏體基體和晶界處出現了平行束狀的板條馬氏體。拉伸量10%與拉伸量5%的情況類似，隨著變形量的增大，圖2（c）中奧氏體晶粒變形嚴重，起伏進一步增大，平行的束裝板條馬氏體顯著增多，孿晶也更加明顯。

不同拉伸變形后的AFM表面形貌觀察如圖3所示。由圖3（a）和（b）可知，3號試樣在空氣中拉伸10%表面產生了明顯的起伏，而在不同區域形貌的起伏變化是有區別的。在圖3（a）中奧氏體晶界處產生了明顯的浮凸呈山脊狀，推測是發生了形變誘發馬氏體相變，從而產生的切變。圖3（d）橫向測距-浮凸高度曲線對應圖3（c），曲線形狀相顯示大致的“N”字型特征，兩側傾斜表面較為光滑、平直，為規則表面傾動。

圖3 不同變形量的304不銹鋼金相組織

(2)馬氏體相變機制分析

奧氏體晶界處產生的馬氏體起伏更大，而奧氏體晶粒內部產生的馬氏體起伏相對較小。在有應力的條件下，奧氏體晶粒之間優先開始變形，在晶界處變形增大，位錯增多，畸變能升高，馬氏體在晶界處優先形核并迅速長大。隨著應變的進一步加大，奧氏體晶粒變形的同時其晶粒內部的位錯和畸變能也達到馬氏體形核的條件，通過進一步長大也生成了馬氏體。正是由于晶界與晶粒內部變形的不一致，從而導致晶界處的馬氏體比晶粒內部馬氏體起伏更大，組織更加明顯。

3.不同變形量下材料的應力腐蝕行為

(1)304不銹鋼應力腐蝕作用下的微觀組織演化

圖4為不同拉伸量在不同濃度NaCl溶液中腐蝕后的金相組織。圖4（a）和（d）分別為4號和7號試樣，其腐蝕介質分別為3.5% NaCl和5% NaCl水霧，其晶界清晰度變差，根據文獻和資料可知，奧氏體不銹鋼的耐蝕性主要與水中的氯化物的含量相關，即使在沒有應力的條件下，奧氏體不銹鋼在含氯離子的介質中仍會發生腐蝕。

圖4 空氣拉伸10%AFM像

由圖4（c）和（f）可知，隨著變形量的增大，晶粒的起伏進一步增大，平行的束裝板條馬氏體顯著增多，孿晶也更加明顯。當腐蝕介質中氯離子的濃度升高，9號在10%的拉伸量下，晶界已經連成一片，難以觀察，材料腐蝕較嚴重。相比于6號試樣，9號試樣腐蝕更為嚴重，觀察到晶界處因腐蝕變黑。

綜合1～9號試樣在腐蝕介質不變的條件下，拉伸量越大，晶粒變形量越大，起伏越明顯。孿晶與平行束裝的板條馬氏體也會隨之增加。在空氣和無氯離子條件下，試樣只產生了變形，并沒有發生腐蝕或腐蝕影響很小，說明304奧氏體不銹鋼在空氣中耐蝕性很高；在含氯離子水霧的介質中，鈍化膜的穩定性有一定提高，奧氏體不銹鋼仍會受到腐蝕，并且氯離子濃度越大，晶界越不清晰，腐蝕程度越深。

(2)304不銹鋼應力腐蝕作用下的表面結構表征

圖5和圖6為不同拉伸量在不同濃度的NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌AFM觀察。在圖5中，5號試樣在3.5% NaCl的水霧介質中拉伸5%，表面呈現出大致平行的小山狀變形組織，板條狀馬氏體發生腐蝕，馬氏體的不同區域，腐蝕的嚴重程度不同，在圖5（b）中表現出孤立的塊狀形貌。馬氏體切變形成的尖銳山峰變得較為平坦。

圖5 不同試樣的微觀組織

在圖6中，隨著腐蝕介質中氯離子濃度進一步增加，試樣表面呈現出更明顯的塊狀形貌，與圖5相比，馬氏體切變形成的山峰變得更加平緩，產生了腐蝕。圖6（b）的高度曲線對應圖6（a）的形貌，腐蝕后組織的起伏度高達600nm。

圖6 3.5% NaCl拉伸5%

圖7 5% NaCl拉伸5%

4.結論

本文研究304奧氏體不銹鋼的應力腐蝕行為，進行慢應變速率拉伸試驗附以不同氯離子濃度的腐蝕環境。通過金相顯微鏡、掃描電鏡和掃描電子顯微鏡等手段分析不同處理方式下各試樣的微觀組織形態，得到以下結論：

（1）在原始條件下，304不銹鋼經過固溶處理所呈現的完全是奧氏體，晶界清晰。奧氏體不銹鋼處于亞穩態，對應力十分敏感，在室溫下少量變形即可發生馬氏體相變。當形變量增大，馬氏體相也隨之增多。

（2）變形時，奧氏體晶粒內部和晶界變形程度不一致，二者都會發生馬氏體相變。但晶界處變形比晶粒內部更大，形成的浮凸更明顯，馬氏體率先在晶界處形核長大。隨著變形量增加，晶粒內部也生成了馬氏體。

（3）未被腐蝕的馬氏體呈平行板條狀，組織完整，經過腐蝕，組織不再完整，且馬氏體不同區域腐蝕程度不同，腐蝕后馬氏體組織呈孤立塊狀。