燃煤電廠煙氣中汞排放分析及監測方法研究

＊陳 立

（上海金藝檢測技術有限公司 上海 200940）

我國經濟的日升月恒和重工業的穩步發展都需要燃煤來提供能量。鍋爐尾氣主產物煙氣成為了我國大氣污染一大問題。國家出臺了一系列有關環保的政策來限制工廠尾氣中一些元素的排放量，加強對有害成分排放的控制。汞及其化合物會摻在燃燒煤炭的尾氣中，污染上方大氣且對生態環境造成不可逆直接傷害。本文研究了國內外汞不同的采樣分析和監測技術，提高汞排放監測準確和精確性，在其基礎上提出改進建議，對汞排放控制的研究具有重要意義。

1.汞的基礎監測方法

汞處于不同的形態時，其生物、化學、物理的特性以及環境漂移能力也是不盡相同的，所以合理規避汞的大氣污染的關鍵操作之一就是要精確的測定單位體積尾氣中的汞含量。測量的方法可以在宏觀上歸化成兩種：在線分析法以及采樣分析法。

在線分析法可以實現實時在線監測，是在前沿新技術的基礎上發展起來的。快速、實時、維護方便、不需要經常校準，適宜長時間段監測。采樣分析方法則被分成汞形態吸附法，有害元素取樣鏈方法，固體吸附劑法，EPA方法29、101和324[5]，以及安大略法等主要系列。本文將在此基礎上進行燃煤電廠煙氣中汞排放和監測的一系列研究和分析。

(1)冷原子吸收分光光度法

一定質量濃度的酸性高錳酸鉀溶液吸收了燃煤電廠排放的煙氣尾氣中的汞，汞被吸收后發生了氧化反應變為離子態，汞離子又和氧化亞錫發生還原反應變回原子型態，存在于溶液內部的汞蒸氣被通入的載氣吹出進入到測汞儀內部，最后由冷原子吸收分光光度法（CAAS）[4]測出Hg2+的質量濃度。根據GB/T 16157中的氣態污染物化學法采樣系統[1]，吸收煙道中煙尾氣。氣密性試驗后給采樣管打開輔熱裝置。實驗前要先做一組對照組，將空白樣品進行CAAS分析并記錄數據。注意采樣時間為30min，需要避光運輸，盛放產物的容量瓶也需要被原液洗滌大于2次，樣品采集后需要盡快分析，或在0～4℃的溫度下密封保存不要超過5d。

(2)原子熒光分光光度法

氣態汞屬于熒光物質，經一定波長光源照射處于臨界激發態，又降低活性回到基態左右能帶，快速產生相對能量的熒光，分析其強度來測得汞含量。以等速采樣的方式，將顆粒物提取至玻璃纖維材質的濾筒，并用混合酸/王水對其進行消解化。加熱得到二價汞（Hg2+），Hg2+后續又和硼氫化鉀（KBH4）還原反應生成氣態汞，后被氣泵打到光度計內部操作得到含量。按GB16297-1996要求與CAAS類似組裝[7]。各個采樣點采樣時間大于0.5h，樣品數量大于2個，最后將數據取平均值。空白樣品步驟同上。采樣時，在沒有塵粒抖落的前提下剪碎并收集樣品，加入王水加熱輕微沸騰狀態，約2h冷卻，后用濾紙過濾。加入稀鹽酸到達刻度線，得到樣品溶液。

(3)美國安大略法

安大略法（OHM）是美國官方機構承認的汞精確測試分析的標準方法[9]。測定汞濃度的等速采樣系統裝置如下圖1所示，采樣系統的組成主要是：石英采樣管配套熱電偶裝置、由石英纖維濾紙和固定裝置組成的冰浴水箱、過濾器、撞擊瓶組、干燥瓶、彎管、真空表、流量計和氣泵等，將采樣探頭伸入煙氣尾氣中進行等速采樣。取樣前應做好準備工作，等速抽取樣品，保持在120℃/250OF，在冰浴中進行一系列撞擊。吸收液須現配現用，為了防止系統外界污染物進入用封口膜封住瓶口。最后由含變色硅膠吸收瓶進行干燥。最后用CAAS得到消解液內Hg的質量濃度，并且在4h之內分析，或冷藏45d之內。

圖1 C-5100-V型煙氣汞等速采樣系統

汞的總體濃度計算如下所示：

2.新監測技術分析

(1)國內近年常用方法

除了以上提到的方法國內一些新穎的Hg檢測方法還有：納米傳感器超靈敏檢測法、直接測汞儀法和光化學蒸氣發生法等。

①納米傳感器超靈敏檢測法

目前，各種用于生物和環境中微量元素測定的傳感系統已被廣泛合成，尤其是基于熒光、電化學、比色以及表面增強拉曼散射光譜（SERS）的一些監測技術。比色分析法成本低、操作難度不高，比色探針由一些納米晶體/過氧化物酶模擬酶構成，已有應用于實際檢測Hg2+的成功案例。為進一步提高Hg2+檢測靈敏度，Feijiao Hua等人[10]應用SERS光譜構建了雙模比色/SERS納米傳感器，實現了對汞離子的超靈敏檢測，在食品安全和環境監測中具有廣闊的應用前景。

②直接測汞儀法

目前，直接測汞儀被環境檢測、食品、化妝品及中藥安全等汞或其他微量元素含量的檢驗被廣泛采用,而且回收率很可觀。聶鵬等人[13]在原子熒光光譜法（AFS）對照組下使用邁爾斯通DMA80直接測汞儀，檢測卷煙中的Hg2+。證實了其操作更方便簡潔，檢測消耗的時間更短，測定范圍較寬泛，穩定性和準確性更好。除了煙草制品的測試外，奶粉的測試也被實驗證實。

③光化學蒸氣發生法

夏卉等人[14]利用相對效率高且生態友好的光化學蒸氣法，將水中的汞元素蒸汽化并與試紙進行接觸，可視化分析后得到的結果與AFS法比較，準確性在范圍之內，更加便捷，適用于量小且有時間要求的實際水樣中Hg的測定。但對檢測不夠簡便，且實時性滿足不了一些特殊要求。

(2)國外近年常用方法

近年來，國外的一些學者在以上基礎上進行結合研究，例如：①SPR傳感器等溫線模型計算法[11]；②新型熒光化學傳感器-熒光光譜法；③電感耦合等離子體發射光譜法結合微等離子體輔助蒸汽生成法；④紫外-可見光吸收光譜檢測法；⑤手機端伏安法。

①SPR傳感器等溫線模型計算法

為了提高表面等離子共振（SPR）傳感器的傳感性能和靈敏度，Nur Syahira等人[11]提出將電位傳感層固定在金屬薄膜上。具體是將納米晶纖維素/3,4-乙烯二氧噻吩單體（NCC/PEDOT）固定在金薄膜上，用于汞離子（Hg2+）檢測。然后，將傳感層薄膜與SPR光譜相結合，觀察NCC/PEDOT薄膜與不同質量濃度（2～100μg/L）且相互作用的Hg2+溶液之間的SPR反射率信號。從獲得的SPR信號中，得到的重要研究參數證明了傳感器的性能。需要強調的是，對于較低濃度的Hg2+，基于NCC/PEDOT的SPR傳感器的靈敏度結合親和力常數是通過使用朗繆爾等溫線模型計算的。其結果顯示了基于NCC/PEDOT的傳感器用于汞離子檢測的潛在傳感，而且檢測限為2μg/L，適用于精密測量溶液中較低質量濃度的Hg2+，不適用于本研究。

②新型熒光化學傳感器-熒光光譜法

近年，監測介質中金屬離子的高選擇傳感器備受關注，熒光傳感器由于其高可逆性、特異性、經濟適用性和敏感性等有研究價值的特性而受到廣泛關注。通常Hg2+通過其自旋軌道耦合有效地熄滅熒光受體。Mahdieh等人[15]采用有機合成法制備了一種熒光傳感器，發現所有研究的金屬離子中，只有汞離子可大幅改變特定溶液中熒光強度，Hg2+和更高數量的競爭陽離子時產生的紅移更顯著。通過DFT計算，研究了分子內電荷轉移Hg2+的傳感機理，有利于雜原子熒光化學傳感器的發展開發，適于不同的化學和環境系統中各種實際應用。

③電感耦合等離子體發射光譜法結合微等離子體輔助蒸汽生成法

圖2 Ag-SiO2納米復合體系檢測Hg離子和催化還原MB（亞甲基藍染料）的示意圖[12]

電感耦合等離子體發射光譜法（ICPOES）是一種工業上常用的痕量分析方法，可利用微等離子體系統替代氣動噴霧器產生蒸汽，進入ICP（電感耦合等離子體光學）光譜儀，提高強度。Krzysztof等人[16]將SAGD（溶液陽極發光放電）系統作為一種有效的樣品引入技術進入ICPOES，以實現更靈敏的Hg測定，優化后的SAGD系統操作條件下，相同條件的檢測，不需要添加樣品改性劑，允許引入更廣泛的元素組，提供了更高的改進靈敏度，無需調整試劑濃度。通過測定經認證的參考物質中含有的Hg確定其準確性。適用于測定不同樣品的微量Hg，并可廣泛用于生物和環境基質中有害元素的測定。

④紫外-可見光吸收光譜檢測法

Chaitali等人[12]使用簡單的兩步化學路線，合成了用于光學檢測Hg2+的Ag-SiO2納米復合材料。

⑤手機端伏安法

近年來，納米材料在電化學傳感領域的應用不斷增加。被動采樣與伏安檢測相結合是分散GEM（氣態Hg）分析的一種新策略。Samuel等人[17]提出將GEM的伏安檢測作為一個被動采樣器和伏安檢測器，利用了金納米粒子-絲網印刷碳電極提高靈敏度，在更短時間內實現更有效吸附。采樣后，用SWASV（方波陽極溶出伏安法）將合并后的汞從表面剝離，加入50μm的鹽酸作為電解質溶液，使用由智能手機控制恒電位器，完全便攜，在現場條件下易于部署，不需要電源工作，便于原位GEM分析。實驗結果在工作環境中應用，甚至在室外環境空氣中，允許使用廉價和便攜式儀器進行現場分析測量。設備如圖3所示。

圖3 便攜式V安檢測系統[17]

3.分析和結論

對以上材料進行分析發現，安大略法可同時測定汞蒸氣和顆粒汞，但耗資高；紫外-可見光吸收光譜檢測法，可省略對適配體的熒光標記，噪聲非常低，有納米精度，無需樣品預處理；直接測汞儀法中測定范圍較寬泛，誤差不大；光化學蒸汽發生法效率高，且生態友好，但檢測的便宜性和實時性不足；手機端伏安法，通過SWASV系統，在更短時間內實現更有效汞吸附，設備便攜不占地方，易部署，不需要電源，便于原位GEM分析，允許現場分析測量。

通過技術可行性以及經濟因素的考量，建議結合安大略法和紫外-可見光吸收光譜檢測法，改裝瓶組，接于國內通用煙塵采樣儀等速采樣，檢測時將直接測汞儀和連接手機的SWASV-伏安檢測系統相結合進行測定，檢出限也能達到要求，可滿足愈發嚴苛的環境監測要求，有助于控制國內鍋爐煙氣尾氣中汞元素的排放，改善環境，對今后的研究也有重要的啟示作用。