流動注射-催化動力光度法測定環境水樣中陽離子表面活性劑

＊鮑文毅 陶紅群 昝曉輝

（1.成都市污染源監測中心邛崍監測站 四川 610000 2.成都市環境保護科學研究院 四川 610072）

陽離子表面活性劑（Cationicsurfactants，CS）在工農業生產及日常生活中的應用日益廣泛,這也導致水體中未經處理的陽離子表面活性劑含量日益增多。由于其生物毒性較強,在較低的濃度下就會對水生生態系統造成嚴重破壞[1]。如何準確快速地定量測定陽離子表面活性劑就成為了環境分析工作的一項重要任務。測定陽離子表面活性劑的方法較多，有光度法[2-3]、熒光法[4]、毛細管電泳法[5]、高效液相色譜法[6]、電化學傳感器法[7]、極譜法[8]、化學發光法[9]等方法，雖然這些方法可以測定陽離子表面活性劑，但也有些步驟需經有效富集且用到有毒有機試劑，或有些方法存在靈敏度低[10]，或是受其他離子表面活性劑與金屬離子干擾，需要進行復雜的前處理、過程步驟較多[11-12]，或是分析時間較長[13]等缺點，在實際應用有諸多困難。

陽離子表面活性劑可較強的催化有機化學反應[14-15]。在強酸介質中，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化吡啶能顯著催化高碘酸鉀氧化偶氮胂Ⅲ褪色。為此，本論文建立了流動注射-催化動力學光度法測定環境水樣中陽離子表面活性劑的方法。該方法相比其他方法具有儀器價廉、準確度較高，抗干擾較強、容易實現在線自動檢測等特點，可用于地表水、皮革廢水等水樣的測定。

1.設備試劑與實驗方法

(1)主要儀器與試劑

金屬元素自動分析儀（HFY6-1，四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室研制）；恒溫水浴鍋（W201B，上海申勝生物技術有限公司）；紫外可見光分光光度計（UV2800，上海舜宇恒平科學儀器有限公司）。

陽離子表面活性劑標準溶液：準確稱取1.0000g陽離子表面活性劑（Buchs SG，Switzerland，分析純）于1L容量瓶中，加水溶解定容，配成1000mg/L陽離子表面活性劑母液，使用時稀釋為合適濃度的標準溶液。

顯色液：準確移取1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（成都科龍化工試劑廠，分析純）45ml，6mol/L的鹽酸（成都科龍化工試劑廠，分析純）75ml，0.1%的鄰菲啰啉10mL，至250mL容量瓶中，定容、搖均勻，配成顯色液（R1）。

氧化液：精確稱取1.4375g KIO4（上海三浦化工有限公司，分析純），溶于250mL容量瓶中，定容、搖勻，配成濃度0.025mol/L的氧化液（R2）。

(2)實驗過程及方法

采用管內徑0.5mm的聚四氟乙烯管以及內徑1.0mm的硅膠管接頭連接流動注射流路，便于顯色液、氧化液、水、試樣混合。選用測定波長530nm，進樣時間和分析時間均設定為2min。待流動注射分析流路連接好后開啟進樣泵，混合體系在反應圈混合反應后測定其吸光度，記錄峰高。流動注射分析流路見圖1。

圖1 流動注射分析流程示意圖

2.結果與討論

(1)吸收光譜與測定波長的選擇

在25mL比色管中分別依次加入1000mg/L的十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）2ml，1.0mmol/L的偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）1.5ml，6mol/L HCl 2mL及KIO42ml，定容、搖勻，在85℃熱水中放置8min后取出，冷卻至室溫，在波長400～700nm范圍內測定各溶液的吸光度，吸收光譜見圖2。

圖2 吸收光譜圖

①ArsⅢ+HCl+KIO4，不加熱立即檢測；

②ArsⅢ+HCl+KIO4；

③ArsⅢ+HCl+KIO4+CPB。

由圖2可見：加入CPB后對KIO4氧化Ars Ⅲ褪色有明顯的催化作用。同時，各組溶液的最大吸收波長均在530nm處，且其吸光度A值差異最大，故本實驗選用530nm為測定波長。

(2)顯色體系的優化

①KIO4摩爾濃度的影響。研究了氧化液R2中KIO4在10～30mmol/L范圍內變化對測定5mg/L CPB的影響。隨著KIO4濃度的增大，峰高變高。考慮到KIO4溶解度的限制，本實驗選用25mmol/L的KIO4。

②偶氮胂Ⅲ（Ars Ⅲ）摩爾濃度的影響。研究了顯色液R1中Ars Ⅲ濃度在0.02～0.36mmol/L范圍內對測定5mg/L CPB的影響，發現隨著Ars Ⅲ摩爾濃度的增加，峰高快速上升，當Ars Ⅲ為0.18mmol/L時達到最大值，隨后峰高隨Ars Ⅲ摩爾增加而下降，因此后續實驗中選用0.18mmol/L Ars Ⅲ。

圖3 KIO4摩爾濃度的影響

圖4 偶氮胂Ⅲ摩爾濃度的影響

③HCl摩爾濃度的影響。研究了顯色液R1中加入0.48～2.88mol/L的HCl對測定5mg/L陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化吡啶（CPB）的影響。實驗發現，隨著HCl摩爾濃度的增加峰高增高；當HCl摩爾濃度在1.68mol/L、1.80mol/L、1.92mol/L范圍內峰高最大；隨后隨著HCl濃度的增大，峰高降低。考慮試劑用量以及實際操作，本實驗選用1.80mol/L的HCl。

圖5 HCl摩爾濃度的影響

(3)流動注射系統條件的選擇

①反應溫度的選擇。實驗了60～95℃的反應溫度對測定結果的影響。在60～85℃范圍內，隨著溫度的上升，反應速率逐漸增加。而85℃以后，隨著溫度的升高，非催化反應速率快速增加，引起空白基線上升較快，加標后催化反應的相對峰高增加緩慢。同時，隨著溫度的升高，基線噪音變大，故綜合考慮選用85℃作為實驗反應溫度。

②反應圈的影響。考察了反應圈長度對測定的影響。長度在4.5～4.8m時體系峰高最大。為了提高測定速度，實驗選擇反應圈長度為4.5m。

③進樣環體積的選擇。實驗了體積300～800μL進樣環對測定結果的影響，實驗結果顯示進樣環體積的增大，靈敏度增高，進樣環體積600μL峰高達到最大值，進樣環體積大于600μL峰高開始緩慢降低。故本實驗選用進樣環體積為600μL。

④流速的影響。分別實驗了顯色液、氧化液和推動液（水）流速的變化對測定結果的影響。當顯色液、氧化液和推動液（水）的流速分別為0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min，靈敏度最高，故本實驗顯色液、氧化液和推動液（水）的泵管選用的流速分別為0.45mL/min、0.3mL/min、1.3mL/min。

(4)方法的線性范圍、檢出限和相對標準偏差

在選定的實驗條件下，配制質量濃度為0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、12.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的標準溶液，測定其峰高，繪制回歸方程曲線。在0.1～20mg/L之間，峰高（mV）與濃度呈良好的線性關系。分段繪制標準曲線，在0.1～10mg/L和10～20mg/L范圍內分別為：ACPB=29.123CCPB-3.5701（r=0.9986，n=8），△ACPB=21.876CCPB+67.617（r=0.9993，n=4）。相對標準偏差（RSD）1.21%，檢出限（3σ）為0.08mg/L。

(5)共存離子的影響

實驗了共存物質對于測定結果的影響。在選定的實驗條件下，相對誤差≤±5%時，對2.0mg/L的標準溶液進行共存離子的實驗，結果表明：下列倍量的離子或化合物均不干擾測定：K+（4000）、Cl-（4000）、Zn2+（200）、Mn2+（200）、Al3+（100）、Pb2+（200）、Ca2+（100）、Mg2+（50）、Cu2+（50）、Fe3+（5）、Co2+（5）、Cd2+（0.1）、HCO3-（5）、I-（12）、WO3-（5）、WO2-（0.1）、W+（3）、十二烷基苯磺酸鈉（5）、十二烷基硫酸鈉（5）、尿素（10）、NO2-（0.1）、BrO3-（0.5）。而非氧化性物質Br-（0.05）、S2-（0.05）、SO32-（0.1）及Fe2+（0.1）存在干擾，可對樣品加入H2O2預處理后進行測定。根據實驗結果，該方法抗干擾性較好，多種離子共存不干擾測定。

(6)樣品分析及回收率

將河水及生活廢水，經0.45mm微孔濾膜過濾后，按照選定的實驗條件進行測定；在100mL制革廢水中加入2mL的H2O2（30%）混合，加熱3min（85℃熱水）以便除掉H2O2，隨后用0.45mm微孔濾膜過濾后定容于1000mL容量瓶中，搖勻、測定，測定值以CPB質量濃度表示；同時，進行加標回收實驗，根據實驗結果，回收率在95.7%～103.1%之間。

3.結論

本文實驗了在鹽酸介質中，建立了催化動力學光度法測定環境水樣和制革廢水中痕量陽離子表面活性劑的方法。該方法具有儀器價廉、試劑易得、測定速度較快、靈敏度較高，抗干擾較強、容易實現在線自動檢測等特點，該法用于實際樣品測定，結果滿意。