測定地下水中總砷含量的方法比較

＊高麗麗

（廣東省核工業地質局二九三大隊 廣東 510800）

砷及其化合物是常見的環境污染物之一[1]。砷化合物極大地危害人體健康，環境中較高濃度的砷主要通過食物或飲水進入人體，某些情況下也可經由皮膚或呼吸道侵入[2-3]。當人體攝入過量的砷后，會在身體組織中蓄積，引起急性或慢性砷中毒甚至死亡。在地下水質量標準（GB/T 14848-2017）中，砷被定義為毒理學指標并劃分為反映地下水質量基本狀況的常規檢測項目。該標準依據我國地下水質量狀況和對人體健康狀況的影響程度，參照生活飲用水、工業用水、農業用水等水質要求，按照各組分含量將地下水分為五類[4]，因此也對地下水中的砷含量做出了不同的限值要求。鑒于此，準確及時測定地下水中的砷含量，可為對地下水質量監測、評價和利用提供重要依據。

目前在環境監測領域常用測水中總砷的主要方法有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（COL）[5]、原子熒光光譜法（AFS）[6]、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）[7]和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[8]等。本文旨在通過對比以上不同儀器分析方法的差異，為地下水中總砷的測定尋求最適合的方法。初步對比發現，就檢出限而言，ICP-OES法測水中總砷方法檢出限為0.2mg/L[7]，大于地下水五類水砷含量0.05mg/L的限值[4]，不適用于地下水水質檢測；二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測水中砷方法檢出限為0.007mg/L[5]，大于地下水二類水砷含量0.001mg/L的限值[4]，僅適用于地下水三類水、四類水和五類水的檢測。此外，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測水中總砷預處理和顯色過程復雜，涉及多種試劑，且試樣制備過程產生的劇毒氣體砷化氫有泄漏風險，不利于大批量樣品的分析[5]。因此，本文僅將原子熒光光譜法和電感耦合等離子體質譜法作為研究對象進行對比。

1.實驗部分

(1)主要儀器設備

雙通道原子熒光光譜儀（海光AFS-8530型）及砷空心陰極燈；電感耦合等離子體質譜儀（賽默飛iCAP RQ）；微波消解儀（奧普樂，Touchwin 2.0型）。

(2)關鍵試劑

砷元素標準貯備液（100mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司）；水質砷環境標準樣品（10.1±0.5μg/L和38.6±2.4μg/L，北京壇墨質檢科技有限公司）；優級純硝酸、高氯酸、鹽酸和硼氫化鉀；硫脲和抗壞血酸；100μg/L鍺內標標準貯備液（100μg/L，北京壇墨質檢科技有限公司）等。其中，硝酸—高氯酸混合酸和硫脲—抗壞血酸溶液以及硼氫化鉀溶液均需臨用現配。

(3)測量過程

①試樣的制備

原子熒光光譜法測砷，采用電熱板消解法進行前處理：量取50.0mL混勻的樣品于150mL錐形瓶中，加入HNO3-HClO4溶液（1+1）5mL，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入HCl溶液（1+1）5mL，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50mL容量瓶中，加水稀釋定容至刻線。然后再分取5.0mL試樣于10mL比色管中，加入HCl溶液（1+1）2mL、5%硫脲-5%抗壞血酸溶液2mL，室溫（大于20℃）放置30min，用實驗用水稀釋定容，搖勻待測。同時以純水代替樣品，按照上述的步驟制備空白試樣。

電感耦合等離子體質譜法采用微波消解法進行前處理：量取混勻后的樣品25mL于消解罐中，加入5mL濃度HNO3，置于通風櫥靜置，待反應平穩后，加蓋旋緊，放入微波消解儀。微波消解升溫時間10min到180℃，然后保持15min。消解完畢，冷卻至室溫，將消解液轉移至50mL容量瓶中，用實驗用水定容到刻度線，搖勻待測。同時以純水代替樣品，按照上述的步驟制備空白試樣。

②校準曲線的繪制

原子熒光光譜法：分別取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL砷標準使用液（100μg/L）于50mL容量瓶中，加入5mL HCl溶液（1+1）和10mL 5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，在室溫下放置30min，用實驗用水稀釋定容并搖勻，配制成濃度為0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L、10.0μg/L的砷標準曲線。依照表1設置儀器的相關參數，待儀器穩定后，以HCl溶液（5+95）為載流，硼氫化鉀溶液（20g/L）為還原劑，由低濃度到高濃度依次測定標準系列各溶液的原子熒光強度，以原子熒光強度為縱坐標，砷質量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。

表1 原子熒光光度計測量條件

電感耦合等離子體質譜法：分別取0mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、25.00mL砷標準使用液（100μg/L）于50mL容量瓶中，用1%硝酸溶液配置濃度為0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、50.0μg/L的砷標準系列，充分搖勻。鍺內標元素標準使用溶液于樣品霧化之前通過蠕動泵自動加入，內標的質量濃度為10μg/L。編輯好儀器方法及樣品列表，將儀器調諧至最佳狀態后，濃度由低到高依次測定，以標準溶液濃度為橫坐標，以樣品信號與內標信號比值為縱坐標建立標準曲線。

③試樣的測定

分別按照與繪制校準曲線相同的條件進行試樣及空白試樣測定。

2.結果與討論

(1)校準曲線及方法檢出限

使用原子熒光光譜法測總砷時，標準曲線方程為IF=65.2225C-5.7313，相關系數r=0.9997；使用電感耦合等離子體質譜法測總砷時，標準曲線方程為y=3179x+2381，相關系數r=0.9999。

使用原子熒光光譜法測和電感耦合等離子體質譜法，按照樣品分析相同步驟，對空白溶液進行10次重復測定，分別計算標準偏差S，按公式MDL=2.821×S計算方法檢出限。如表2所示，計算得檢出限分別為0.07μg/L和0.04μg/L。取4倍檢出限作為測定下限，計算得測定下限分別為0.28μg/L和0.16μg/L。

表2 空白試驗及檢出限計算結果（單位：μg/L）

兩種方法測總砷，在方法規定的線性范圍內，校準曲線的線性良好，方法檢出限低，均能滿足地下水各類水的檢測要求。但是，相較AFS法來說，ICP-MS法線性范圍寬，對于砷含量相對較多的樣品，消解定容后可直接測定或只需經過較小的稀釋倍數即可測定，由此帶來的誤差相對較小。

(2)精密度和準確度

分別用AFS法和ICP-MS法對地下水樣和標準樣品進行6次平行測定并計算相對標準偏差（RSD）以表示測試的精密度，如表3所示，兩種方法測定水中總砷含量的RSD值分別為2.52%～3.51%和2.34%～3.85%，說明兩種方法測水中總砷含量的精密度良好；各標準樣品6次平行測定值及均值均在標準樣品的標準值要求范圍內，說明兩種方法測試水中總砷準確度高。

表3 精密度和準確度試驗結果

此外，按照標準方法要求進行加標實驗。分別對兩個地下水樣進行不同濃度的加標，然后用AFS法和ICP-MS法試樣制備和試樣測定相同步驟對加標樣品進行消解定容和上機測試，每個樣品進行6次平行測定。如表4所示，兩種方法測定水中總砷的加標回收率平均值分別為93.4%～98.5%和93.3%～96.0%，RSD值分別為2.14%～4.69%和3.25%～4.82%，說明兩種方法測點水中總砷的回收率良好。

表4 加標回收試驗結果

(3)分析方法與操作過程比較

從前處理過程來看，電感耦合等離子體質譜法測水中總砷時以硝酸為介質，可加入硝酸用微波消解法進行前處理，消解方法自動化程度高，操作簡單，樣品數量較多時效率較高；且僅用到硝酸，受試劑影響較小。而使用原子熒光光譜法測定水中總砷含量時，由于強氧化性的硝酸和高氯酸，會把三價砷轉化成五價砷，形成對目標物的掩蔽，造成檢測結果的偏差[9]，所以需用鹽酸為介質，因此前處理過程中用到硝酸和高氯酸進行電熱板消解后需要趕酸，一方面將酸趕盡耗時較長，另一方面消解時需要控制溫度和時間，才能使樣品中的砷消解完全且避免損失。

從儀器原理上來講，用ICP-MS法測定水中總砷含量時，會存在質譜干擾，可采用內標校正法來校正基體干擾，并通過KED碰撞池技術來消除質譜干擾[10]。而AFS法測定砷含量時，加入的還原劑硫脲抗壞血酸溶液不但能將五價砷還原成三價砷，還能消除過渡金屬元素的干擾以及在酸性介質中能與硼氫化鉀反應生成氫化物的其他元素產生的干擾[6]。但在用硫脲-抗壞血酸溶液還原五價砷至三價砷時，需保證還原的溫度及時間，根據室溫決定是否需要水浴，并使放置時間30min以上以便還原反應充分。

3.結論

由上述實驗結果可知，ICP-MS法和AFS法測定地下水中總砷含量方法原理不同，但二者均是靈敏度高，檢出限低，均能滿足地下水測試需求，精密度和準確度都比較理想，差異較小。

比較而言，原子熒光光譜法檢測樣品前處理過程相對復雜，耗時較長，且消解時所使用的硝酸—高氯酸及還原劑硼氫化鉀溶液和硫脲—抗壞血酸溶液均需臨用現配，校準曲線也必須重新配制，但是原子熒光光譜儀分析時間較短，儀器投入及儀器運行成本低。而電感耦合等離子體質譜法測定范圍廣，前處理方法簡單省時，并能夠同時測定多種元素，但儀器分析時間較長，儀器投入及儀器運行比較高。

因此，在實際檢測時中，可根據實驗室人、機、物料以及樣品性質和數量等具體情況來選擇合適的方法。