金屬類單原子流體捕集二氧化碳性能

＊周晨陽 余云松* 張辰 張景峰 李媛 張早校,2

（1.西安交通大學化學工程與技術學院 陜西 710049 2.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室 陜西 710049）

1.文獻綜述

溫室效應對全球氣候的影響日益顯著，導致了全球變暖，冰川融化[1]。溫室效應主要是由于二氧化碳等溫室氣體的大量排放造成的[2-3]。因此，減少二氧化碳的排放對于緩解全球變暖意義重大。二氧化碳的排放很大程度來源于化工廠，火力發電廠等工廠。因此，在源頭減少二氧化碳的產生和捕獲二氧化碳能夠大量減少二氧化碳的排放。

單原子催化劑是一種負載型金屬催化劑，其載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在[4]。單原子催化劑可用于二氧化碳催化還原，將其還原為甲醇和甲烷等高附加值化學品，同時減少二氧化碳的產生。單原子催化劑有最大化原子利用率，可定制的金屬活性中心及其與納米顆粒等價物不同的催化性能等優點[5]。因此，利用單原子催化劑可以高效率地催化二氧化碳，達到減少二氧化碳排放的目的。

單原子催化劑的研究工作發展迅速，并且在催化領域應用廣泛。Shen等人將鉻單原子負載在二氧化鈦納米顆粒上作為一種高效的多相催化劑，并將其在溫和條件下以H2O2為氧化劑將CH4直接氧化為C1含氧產物，此項研究為在溫和條件下直接轉化甲烷提供了一種新的非貴金屬單原子中心催化劑，且該催化劑具有優異的催化性能[6]。Ur?a Petek等人發展了四種商用納米顆粒基鉑族金屬/碳催化劑（鉑族金屬=釕、銠、鈀、鉑），即4種納米級單原子催化劑，并用球差掃描透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射和粒度分布分析研究了其各項性能。這些研究結果對傳統納米顆粒金屬/碳催化劑中可能普遍存在的單原子以及它們在合成、活性和穩定性中可能發揮的作用提出了疑問[7]。鄒等人發展了一種銅單原子摻雜的簇催化劑，可以用來催化一氧化碳氧化成二氧化碳，該催化劑是在單原子催化劑領域第一例用于催化一氧化碳氧化成二氧化碳的菲貴金屬單原子催化劑[8]。

近年來，學者研究了納米流體，即在溶液中加入納米粒子，其可以改善能量的傳遞和物質的傳遞，因此，可用于能量過程的強化。但其活性不夠，如何增強納米流體的活性是目前研究熱點。

因此，考慮將單原子催化劑或者單原子和納米流體結合到一起，將單原子催化劑或者單原子加入到流體中，制備出一系列單原子流體，既能提高吸收或者還原二氧化碳的活性，又能增大處理二氧化碳的量。此外，在單原子流體吸收和加熱解吸二氧化碳的過程中，由于發生了電子轉移，從而產生了電壓和電流，這就是該過程中的熱電效應。如圖1所示，由于熱電效應可以強化二氧化碳的解吸過程，因此單原子流體能夠很好地儲存并且釋放能量，使得其有良好的循環利用能量的能力。

圖1 單原子流體吸收和解吸二氧化碳的過程

基于此，本工作發展了三種單原子流體，鉑基單原子流體、銅基單原子流體和基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體，均采用室溫攪拌溶解法制備獲得。

2.實驗方法

(1)單原子流體制備方法

鉑基單原子流體（表征）：取2g的聚偏二氟乙烯（PVDF）與20mL的DMF混合攪拌12～13h，然后加入0.0047g的Pt單原子催化劑攪拌24h，然后加入1g的聚苯胺，1g氮氧自由基哌啶醇，10mL的乙醇胺，20mL的DMF混合攪拌72～80h。圖2為鉑基單原子流體的制備流程圖。

圖2 鉑基單原子流體的制備流程圖

鉑基單原子流體（吸收）：取2g的PVDF與100mL的DMF混合攪拌2h，然后加入0.045g的Pt單原子催化劑攪拌6h，然后加入0.501g的聚苯胺，0.502g氮氧自由基哌啶醇混合攪拌12h，最后加入20mL的乙醇胺混合攪拌1h。

銅基單原子流體：取0.3193g氫化亞銅，3.75g聚苯胺，3.75g氮氧自由基哌啶醇與75mL的DMF混合，然后室溫攪拌24～48h。

基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體：取40mL DMF、35mL乙醇胺、3.75g聚苯胺和3.75g氮氧自由基哌啶醇混合，然后分別加入0.3528g、0.7118g和1.0724g的銫鉛溴鈣鈦礦制備銫離子質量分數為0.1%、0.2%和0.3%的單原子流體。

氫化亞銅的制備：將25g CuSO4·5H2O和15mL H3PO2混合在45℃下進行水浴加熱，同時進行攪拌。然后過濾，用去離子水洗滌，最后干燥得到產物。表1為各試劑的來源和純度。

表1 各試劑的來源和純度

(2)樣品表征方法

利用場發射透射電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌，利用球差電子顯微鏡來觀察單原子的存在。

(3)二氧化碳吸收實驗方法

從二氧化碳氣瓶引出導氣管接流量計，然后再通過導氣管連接裝有單原子流體的錐形瓶。在恒定的二氧化碳流量下，往錐形瓶中通二氧化碳，直至溶液吸收二氧化碳至飽和。

(4)熱電效應實驗方法

在室內的避光環境中，將飽和吸收液傾倒入燃燒解吸器皿的反應室。往插了彎曲紙棍的燃燒室里傾倒無水乙醇，采用萬用電表測量并實時記錄兩個反應室之間的電壓。然后點燃紙棍，乙醇開始燃燒。記錄萬用電表上電壓隨時間的變化，每隔1min記錄一次數據，截取電壓從0V攀升至峰值，而后降至谷值并記錄數據。

3.結果與討論

(1)樣品表征結果

①鉑基單原子流體

利用球差電鏡對鉑基單原子流體進行表征。如圖3(b)可知，該樣品為二維層狀納米結構，其上附著的白色亮點即為鉑單原子，其呈現均勻分布的狀態，實驗結果證實流體中存在鉑單原子。圖3(c)表明在更高的分辨率下，鉑單原子呈現出了更細微的結構，白色亮團即鉑單原子的細微結構。

圖3 鉑基單原子流體的球差電鏡圖

②銅基單原子流體

對銅基單原子流體進行場發射透射電鏡和球差電鏡的表征，將其細微結構呈現出來。圖4(a)和4(b)的場發射透射電鏡圖表明，該樣品是二維納米薄片結構。如圖4(c)和4(d)所示，球差電鏡圖中的白色亮點即為銅單原子和銅簇[9]，其呈現均勻分布的狀態，實驗結果說明流體中存在銅單原子且穩定存在。流體中含有氮元素，該元素對于銅單原子的形成有很大的促進作用，主要是因為雜氮原子能與銅原子強烈配位[10]。曾有研究者采用庫侖爆炸法在非晶碳表面制備[11]，這與本工作中采用的室溫溶液法有著本質的區別。銅單原子用于多相催化在工業中比較常見[11]，但作為單原子流體吸收二氧化碳比較罕見。

圖4 銅基單原子流體的透射電鏡圖

(2)吸收二氧化碳實驗性能

吸收實驗表明，120mL的鉑基單原子流體二氧化碳最大飽和吸收量為9.703g，說明該種單原子流體具有吸收二氧化碳的性能。鉑基催化劑被認為是最有效的水裂解析氫電催化劑，且催化性能優異[12]。現將鉑單原子應用于納米流體中，可以獲得良好的二氧化碳吸收性能。

此外，對基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體也開展了二氧化碳吸收實驗。如圖5(a)所示，基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體的二氧化碳吸收實驗表明，銫離子質量分數為0.1%、0.2%和0.3%，體積均為75mL的單原子流體的二氧化碳吸收量分別為11.32g、11.55g和11.18g。這說明隨著銫離子質量分數增加，其吸收二氧化碳的能力幾乎不變。一般而言，鈣鈦礦作為一類光電材料，在光電領域有著廣泛應用[13-16]，同時少部分鈣鈦礦也能夠作為催化劑使用[17-19]，然而作為能夠促進單原子流體吸收二氧化碳的關鍵組份目前還未有先例。單位體積的流體吸收二氧化碳的能力如圖5(b)所示，基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體的單位體積流體吸收二氧化碳能力比鉑基單原子流體的強，前者大約是后者的兩倍。

圖5 (a) 基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體的二氧化碳吸收過程;(b)鉑基單原子流體與基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體的單位體積流體吸收二氧化碳能力的對比。

(3)二氧化碳解吸可視化實驗性能

為了確定CO2的解吸，還通過高速攝像儀拍攝了鉑基單原子流體的二氧化碳解吸畫面。通過圖6可以看到，CO2在單原子流體中能夠實現良好的解吸，且通過溫度測量發現，解吸溫度可以控制在90℃以下。實驗結果表明，該解吸溫度與傳統的解吸溫度[20-22]相比較低，說明單原子流體可以降低解吸二氧化碳的能耗。因此，可以考慮將單原子流體擴大產能大規模用于二氧化碳解吸，從而達到節能減排的目標。

(4)熱電效應實驗性能

對基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體進行熱電效應實驗，由圖7的實驗結果可知，電壓的變化均呈現出了一種先緩慢增大，接著在平臺期保持一段時間，然后逐步下降，直到在某個數值附近進入穩定狀態。對比而言，銫離子質量分數為0.1%的實驗中解吸過程進行的相對較快，銫離子質量分數為0.2%的實驗中電壓數值波動相對較大，銫離子質量分數為0.3%的實驗中的解吸時間相對較長。三組解吸實驗過程中，因聚苯胺的熱電效應而產生的平均電壓分別是0.138V、0.168V、0.119V，都處在0.1V到0.2V的區間內。

圖7 銫離子質量分數分別為0.1%、0.2%和0.3%的基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體的熱電效應過程

對于該流體產生熱電效應的具體機理分析如下。在二氧化碳吸收過程中，電中性的二氧化碳分子轉換成電負性的碳酸根離子和碳酸氫根離子。在二氧化碳解吸過程中，電負性的碳酸根離子和碳酸氫根離子轉換成電中性的二氧化碳分子。在二氧化碳吸收和解吸的過程中，均發生了電子轉移。因此，在單原子流體吸收和解吸二氧化碳的過程中，發生了電子轉移，從而產生了電壓和電流[25]。

4.結論

結合單原子催化劑和納米流體兩者的優點，開發了基于鉑單原子催化劑的單原子流體、基于氫化亞銅的單原子流體和基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體等三種單原子流體。場發射透射電鏡和球差電鏡的表征結果證實了流體中存在單原子。鉑基單原子流體和基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體具有吸收二氧化碳的性能，其中鉑基單原子流體二氧化碳最大飽和吸收量為9.703g。同時，基于CsPbBr3鈣鈦礦的單原子流體具有熱電效應，能夠產生0.1～0.2V的平均電壓。高速攝像儀拍攝實驗證實了鉑基單原子流體二氧化碳的解吸，其解吸溫度在90℃以下，這表明其具有降低二氧化碳解吸能耗的巨大潛能。