As/HfS2 范德瓦耳斯異質結電子光學特性及量子調控效應*

張侖 陳紅麗 義鈺 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

兩種或兩種以上的單層材料堆垛成范德瓦耳斯異質結是實現理想電子及光電子器件的有效策略.本文選用As 單層及HfS2 單層,采用6 種堆垛方式構建As/HfS2 異質結,并選取最穩結構,利用雜化泛函HSE06 系統地研究了其電子和光學性質以及量子調控效應.計算發現,As/HfS2 本征異質結為Ⅱ型能帶對齊半導體,且相對兩單層帶隙(＞2.0 eV)能明顯減小(約0.84 eV),特別是價帶偏移(VBO)和導帶偏移(CBO)可分別高達1.48 eV 和1.31 eV,非常有利于研發高性能光電器件和太陽能電池.垂直應變能有效調節異質結的能帶結構,拉伸時帶隙增大,并出現間接帶隙到直接帶隙的轉變現象,而壓縮時,帶隙迅速減少直到金屬相發生.外加電場可以靈活地調控異質結的帶隙及能帶對齊方式,使異質結實現Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉變.此外,As/HfS2異質結在可見光區域有較強的光吸收能力,且可通過外加電場和垂直應變獲得進一步提高.這些結果表明As/HfS2 異質結構在電子器件、光電子器件和光伏電池領域具有潛在的應用前景.

1 引言

近年來,新興二維材料由于其優異的物理性質[1-4]引發了人們的研究熱潮,石墨烯[5]、h-BN 單層[6]、硅烯[7]、磷烯[8]、過渡金屬硫化物(TMDs)[9]等相繼被制備成功.然而,這些二維材料也存在某些缺陷,如石墨烯和硅烯雖具有很高的遷移率(約104cm2/(V·s)),但它們是零帶隙半金屬(semi-metal)[3,10],相關晶體管的開關比很低;而h-BN 單層帶隙過大,限制了其作為電子器件的實際應用;典型過渡金屬硫化物MoS2,雖然具有中等大小的直接帶隙(約有1.8 eV)[10],且相關晶體管的開關比很高,但其載流子遷移率不高[11],電流承載能力較弱;磷烯載流子遷移率較高,但暴露在空氣中很容易被氧化.所以,為了突破單一材料的這些局限性,由兩種及以上二維材料構建成的范德瓦耳斯異質結被廣泛研究[12,13],它不僅能保留各單層材料的優良性質,也能獲得優于單層材料的電子結構和光學性質,預期在光電器件[4,14]、電池領域[15]和光催化[16-18]等方面有著光明的應用前景.例如,基于MXene/GaN范德瓦耳斯異質結的紫外(UV)光電二極管[19]在弱紫外光下的峰值量子效率可提高到 99%以上,且在355 nm 紫外光照射下的功率轉換效率高達7.33%.MnS/MoS2范德瓦耳斯異質結內置電場能增強Li+/Na+插層動力學,以提高電荷輸運能力[20].而Cu2WS4/NiTiO3異質結[21]在可見光波長范圍內具有很高的量子效率(AQE).目前,實驗上可以通過多種方法制備異質結,如 PET stamp 法[22,23]、化學氣相沉積法[24]等.

最近制備成功的砷烯(As 烯,As 單層)[25-26],具有α相和β相結構,其中β相單層是六邊形蜂窩狀結構,能穩定存在于空氣中,易于制備.研究發現,它是間接帶隙半導體,帶隙約為2.2 eV,在室溫下,As 單層具有高載流子遷移率特性(約103cm2/(V·s)),其相關晶體管的開/關比可達約104[25].它的光吸收范圍從可見光覆蓋到紫外光區域,然而對可見光的吸收較弱[26],可以通過設計缺陷[27-29]、摻雜[30,31]、表面功能化[32]和構建異質結[32]等方法調節它的電子結構.As 烯與InSe 組成的異質結[32]在2%的垂直應變下,能獲得更高的載流子遷移率.HfS2是典型的過渡金屬硫族化合物,具有三明治結構[33-35].HfS2相關晶體管具有優異的電流開關比(約107),并具有超過890 A/W 的超高光響應[36].HfS2納米片可以作為一種潛在的水分解光催化劑[37,38].Graphene/HfS2異質結[39]用于電池電極,具有較高的充放電效率.WTe2/HfS2異質結[40]為Ⅲ型能帶對齊,可用于隧道場效應晶體管.

As 單層與HfS2單層具有優異的光電性質,但它們的相關異質結尚未被研究,因此,本文設計As/HfS2異質結,并利用密度泛函理論系統地研究其幾何結構、電子性質、光學性質以及量子調控效應.計算發現: 本征As/HfS2異質結為Ⅱ型半導體,且帶隙相對兩單層明顯減小,特別是較大的價帶偏移和導帶偏移有利于研發高性能光電器件和太陽能電池.垂直應變能有效調節異質結的能帶結構,特別是帶隙.外加電場可以靈活地調控異質結的帶隙及能帶對齊方式,使異質結實現Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉變.另外,As/HfS2異質結在可見光區有較高的光吸收能力,且可以通過外加電場和垂直應變獲得進一步提高.

2 計算方法

單層及異質結的幾何優化、結構穩定性的評估、電子及光電特性的計算均利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,并在Atomistix Tool Kit (ATK)[41]軟件包中實現,此軟件包已廣泛用于納米結構的計算[42-48].為了求解Kohn-Sham 方程,用Troullier-Martin 模守恒贗勢表示原子實對價電子的作用以及原子軌道的線性組合展開價電子波函數,基函數組選用DZP(double ζ+polarization).考慮雜化函數HSE06 計算其精度高于廣義梯度近似(GGA)中的PBE 計算,本文電子結構計算均采用HSE06 函數.同時,我們利用Grimme的DFT-D2 函數修正異質結層間的范德瓦耳斯(vdW)作用[49].計算的能量截斷半徑(mesh cutoff)設為150 Ry (1 Ry=13.6056923 eV),簡約布里淵區的在x,y,z方向上的k點取樣采用21×21×1網格,其中x和y方向為二維晶體周期性延伸方向.與二維晶體垂直的z方向設置25 ? (1 ?=0.1 nm)真空層,以消除模型和“像”的相互作用.幾何結構弛豫收斂標準為原子間相互作用力小于0.01 eV/?以及晶格之間的應力小于0.01 GPa.能量收斂標準為10-5eV.所有的計算都在幾何結構優化之后進行,為簡單起見,體系的費米能級設置為零.

3 結果與討論

3.1 As/HfS2 異質結構建及穩定性

As 和HfS2單層的原子結構如圖1(a),(b)所示,As 單層(見圖1(a))為六邊形蜂窩狀褶皺結構.本文優化的晶格常數為3.62 ?,褶皺高度為1.41 ?.HfS2單層(見圖1(b)),有著與其他過渡金屬硫化物類似的“三明治”結構,即Hf 原子平面夾在兩個S 原子平面之間,優化的Hf—S 鍵長為2.55 ?,晶格常數為3.65 ?,單層高度為2.85 ?.這兩個單層的優化幾何參數,與之前的報道一致[50,36,40,51].As和HfS2單層的能帶結構如圖1(c)—(f)所示.利用PBE 計算,發現As 單層為間接帶隙為1.64 eV 的半導體(圖1(c)),HfS2則為直接帶隙為1.29 eV 的半導體(圖1(d)).而HSE06 計算表明: As 單層為間接帶隙為2.32 eV 的半導體(圖1(e)),而HfS2的帶隙為直接帶隙為2.04 eV 的半導體(圖1(f)).顯然,HSE06 計算的帶隙比PBE 計算的結果高出0.7 eV 左右,即PBE 計算低估帶隙,這是PBE 計算普遍存在的問題,但HSE06 計算與實驗結果更為接近[32,36,51],因此在后續計算中,采用HSE06 函數計算體系的電子結構.

采用2×2 的As 層超胞(包含7 個原子)和2×2 的HfS2層超胞(包含11 個原子)構建As/HfS2范德瓦耳斯異質結,其晶格失配率約為1%,較小的晶格失配能避免較大的晶格應變的發生,使計算結果更加接近真實的實驗情況.對于As/HfS2范德瓦耳斯異質結,可將HfS2單層視為固定不動的襯底,As 單層置于上面,且可通過平移和旋轉調整As 原子相對HfS2單層的位置,得到對齊方式不同的異質結.考慮6 種堆垛方式,命名為A1—A3及B1—B3,如圖1(g)—(l)所示,其中A1為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的上層S 原子正上方;A2為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的中間層Hf 原子正上方;A3為As 單層的下層一個As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S鍵中心的正上方.對于B1—B3,考慮將As 單層沿與單層垂直的z軸旋轉180°,并通過在HfS2單層平面上平移而獲得,其中B1為As 單層的上層As原子位于HfS2單層中層Hf 原子的正上方,B2為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上層S 原子的正上方,B3為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S 鍵中心的正上方.

圖1 (a) As 單層正視圖和側視圖;(b) HfS2 單層正視圖和側視圖;(c) PBE 計算的As 單層能帶結構;(d) PBE 計算的HfS2 單層能帶結構;(e) HSE06 計算的As 單層能帶結構;(f) HSE06 計算的HfS2 單層能帶結構;(g)—(l) As/HfS2 異質結的6 種堆疊方式,分別稱為A1—A3 和B1—B3Fig.1.(a) Top and side view of As monolayer;(b) top and side view of HfS2 monolayer;(c) band structure of As monolayer by PBE calculation;(d) band structure of HfS2 monolayer by PBE calculation;(e) band structure of As monolayer by HSE06 calculation;(f) band structure of HfS2 monolayer by HSE06 calculation;(g)—(l) six stacking for As/HfS2 heterostructure,called as A1—A3 and B1—B3, respectively.

為了檢驗這6 種堆垛的能量穩定性,在結構優化后計算它們的結合能,定義為

其中EAs/HfS2為As/HfS2異質結的總能量,EAs,EHfS2分別為As 單層及HfS2單層的總能量,A為異質結的面積.計算結果如表1 所列.顯然,結合能分布在—8.81— —16.19 meV/?2范圍內,均為負值,表明無論哪一種堆垛,對應的異質結都是穩定的.同時可以看出不同堆垛的結合能相差較大,這意味著As 層在HfS2層上面較難自發滑動.計算的6 種堆垛的層間距也列于表1 中,其值落在3.0—3.6 ?之間,明顯大于As 原子與S 原子的共價半徑之和,即本文設計的結構的確是在As/HfS2界面沒有化學成鍵的范德瓦耳斯異質結.從表1 還可以看出結合能隨層間距的變化規律,即大(小)的層間距對應高(低)的結合能,這是容易理解的,因為層間范德瓦耳斯作用主要表現為吸引力,層間距越小,意味吸引力越大,所以結合能越低,體系越穩定,如層間距為最小值3.0?時,異質結B2具有最低的結合能—16.19 meV/?2,即B2為最穩構型的異質結.因此,下文研究選取B2為代表研究其電子及光學性質.

表1 不同堆疊異質結的結合能、層間距和帶隙Table 1. The binding energy,interlayer spacing and band gap for various stacking configurations.

為了更直觀地呈現所研究結構的成鍵特性,計算As 單層、HfS2單層及相關異質結(B2)的電子局域函數(ELF),如圖2(a)所示.紅色對應的ELF值接近1,為高度局域的電子分布,而藍色對應的ELF 值接近0,表明電子在這些區域是高度離域的,所以ELF 圖可用于確定成鍵類型.顯然,無論是As 單層、HfS2單層或相關異質結,共價鍵都發生在單層內,異質結層間無共價結合,即層間為范德瓦耳斯結合.

圖2 (a) As 與HfS2 單層以及As/HfS2 異質結的電子局域函數(ELF);(b) B2 堆疊的Forcite 淬火的分子動力學模擬以檢驗結構的熱穩定性Fig.2.(a) The electronic localization function (ELF) of As and HfS2 monolayers and As/HfS2 heterostructure;(b) Forcite quenching molecular dynamics simulation for the B2 stacking to examine the structural thermal stability.

為了檢驗異質結的熱穩定性,對優化后的B2異質結進行Forcite 淬火分子動力學模擬,執行5 個退火循環,每個退火循環初始溫度設置為300 K,最高溫度為500 K,將300—500 K 分為6 個溫度梯度,每個溫度梯度設置120 個動力學步數,通過7.2 ps 退火循環處理,結果如圖2(b)所示.顯然異質結并未發生顯著的結構變形或局部重組,仍保持優化后結構的完整性,說明本文研究的模型具有優良的熱穩定性.

3.2 異質結電子結構

圖3(a)所示為HSE06 計算的B2異質結的投影能帶結構以及原子和軌道投影態密度.可見,B2異質結為準直接帶隙半導體,其帶隙約為0.84 eV,明顯小于As 和HfS2單層的帶隙(＞2.0 eV).見圖1(e)—(f),也計算了其他堆垛的As/HfS2的帶隙(見表1),其值落在0.94—1.15 eV 范圍,顯然,都比As 和HfS2單層的帶隙小很多.眾所周知,小帶隙半導體材料有利于光的吸收及研發光學器件.從圖3(a)還可以看出,VBM(價帶頂)由As 層所貢獻,CBM(導帶底)由HfS2層所貢獻,且軌道雜化較弱,表現為II 型能帶對齊,這能有效促進電子-空穴對在空間上高效分離,從而抑制載流子復合,能夠用于研發高效的光電器件[19,52]和太陽能電池[53].圖3(a)中的原子投影態密度表明: 異質結的CBM 主要由Hf和S 原子的軌道組成,而VBM 處除少量S 原子態外,主要由As 原子的軌道組成.圖3(a)軌道投影態密度表明: VBM 處少量的雜化情況是S 原子的3p 軌道與As 原子的4p 軌道能量較為接近,從而發生軌道雜化.圖3(b)給出了異質結CBM 及VBM的Bloch 態(圖3(b)),進一步證實VBM 態定域在As 層,而CBM 態分布于HfS2層.

為了解異質結的能帶對齊的物理機理,圖3(c)給出了異質結B2的能帶對齊情況.As 單層的功函數WAs=—3.79 eV,而HfS2單層功函數WHfS2=—4.90 eV,所以As 單層的功函數低于HfS2單層,意味著當兩個單層材料形成異質結時,電子將從As 層流向HfS2層,空穴從HfS2層擴散到As 層,使得HfS2單層和As 單層的費米能級分別上移和下移,同時形成內建電場,其方向為As 層指向HfS2層.最終體系平衡后,異質結的功函數WAs/HfS2=—4.33 eV,且實現了Ⅱ型能帶對齊.此外,能帶偏移情況也是衡量光電子器件性能的重要指標,導帶偏移(CBO,即As 單層與HfS2單層的CBM 之差)和價帶偏移(VBO,即As 單層與HfS2單層的VBM 之差)分別為1.48 eV 和1.31 eV.大的CBO 及VBO 值有利于光生電子從As 單層的導帶流向HfS2層的導帶,以及空穴從HfS2價帶轉移到As 層價帶,既保證了光生電子-空穴的空間有效分離,也延長了層間激子的壽命.

圖3 (a) As/HfS2 異質結投影能帶結構及投影態密度;(b) CBM 與VBM 的Bloch 態,等值面為0.035 e/?3;(c) As/HfS2 異質結能帶對齊;(d) 沿z 軸電荷密度差及三維電荷密度差,紅色和藍色分別代表電荷積累和消耗,等值面為3.5×10—4 e/?3;(e) 沿z 軸方向有效勢(eV)分布Fig.3.(a) Projected band structure and projected state density of As/HfS2 heterostructure;(b) Bloch state for CBM and VBM,the isosurface is set to 0.035 e/A3;(c) band alignment for As/HfS2 heterostructure;(d) charge density difference along the z-axis and three-dimensional charge density difference,red and blue respectively represent charge accumulation and depletion,the isosurface is set to 3.5×10—4 e/?3,and (e) electrostatic potential distribution along the z-axis.

為進一步分析其電荷的分布,還計算了異質結B2沿z軸方向的電荷密度差,定義為

其中ρAs/HfS2(z) ,ρAs(z)和ρHfS2(z) 分別為異質結、As 單層、HfS2單層在z點的電荷密度,正值和負值分別表明該區域積累和失去電荷.同時也計算三維電荷密度差,定義為

其中ρAs/SHfS(x,y,z) ,ρAs(x,y,z) 和ρHfS2(x,y,z) 分別為異質結、As 層、HfS2層在(x,y,z)點的電荷密度,計算結果如圖3(d)所示,其中紅色代表電荷的積累,綠色代表電荷的減少.總體上講,HfS2層得到電子,As 層失去電子,并且在層間出現了明顯的電荷累積(層間電偶極子).

圖3(e)所示為異質結的有效勢分布,可以看到HfS2中的勢阱幾乎對稱地分布在兩S 原子層,這是因為Hf 原子的電負性低于S 原子,所以Hf 原子層的電子轉移到兩S 原子層,且通過勢阱來禁錮電子.As 原子層也有明顯的勢阱用于禁錮電子.As 層勢阱底比HfS2層勢阱底高出一個值ΔV,這意味著As 層電子能向HfS2層隧穿.在異質結界面處存在一個高而寬的勢壘阻止電子隧穿,所以層間轉移的電子數量是較少的,這與計算的電荷密度差完全一致(圖3(d)).

3.3 垂直應變效應

本節研究垂直應對變異質結B2電子性質的影響.垂直應變定義為:ε=d-d0,其中d為施加應力后的層間距,d0為優化平衡層間距,因此ε的正(負)表示對異質結施加的是拉伸(壓縮)應變.圖4(a)紅色曲線為異質結結合能隨應變變化情況,能量最低點為應變為ε=0 時的情況.當拉伸或壓縮發生時,結合能增大,即系統的能量穩定性受到明顯影響,這是可以理解的.特別是壓縮發生后,結合能迅速增大,這是因為隨著層間距減小,兩單層原子之間靜電排斥力快速上升.而拉伸過程中,結合能緩慢增大,這是因為隨著層間距增大,兩單層原子之間靜電吸引力緩慢提升的結果.圖4(a)綠色曲線呈現異質結的帶隙隨應變的演化,其中綠色實心圓表示間接帶隙,空心圓表示直接帶隙.可以看出,拉伸時帶隙先迅速增大,且在ε=0.3 ?后,帶隙緩慢增大.有趣的是,在ε=0.3 ?這個轉折點后,異質結出現間接帶隙到直接帶隙的轉變.而壓縮時帶隙迅速減小,當ε=—0.8 ?時出現半導體到金屬(黃色空心三角形表示金屬)的過渡.總之,從ε=—0.8 ?到ε=0.8 ?過程來看,異質結的帶隙隨層間距增大單調增大,且出現間接帶隙到直接帶隙的轉變.為了了解這些變化的細節,如圖4(c)給出了ε=±0.8 ?,±0.3 ?及±0.1 ?時的能帶結構.顯然,CBM 始終位于G點,但對應的能量位置隨層間距增大不斷向上移動,而VBM 態(紅色圓點)位于G—M之間,但對應的能量位置隨層間距增大不斷向下移動,從而導致異質結的帶隙隨層間距增大而單調增大.特別是隨著層間距增大,VBM態也不斷向G點移動,在ε=0.3 ?處,VBM 態剛好位于G點,從而導致直接帶隙的出現,并持續到ε=0.8 ?.

圖4 (a)帶隙及結合能隨應變的變化;(b) 應變 ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4,0.6 ? 時有效勢的變化;(c) 應變ε=—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3,0.8 ? 時異質結的能帶結構,最高導帶上的紅點代表VBM 的位置Fig.4.(a) Band gap and binding energy changes with strain;(b) the effective potential distribution along z-axis at ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4 and 0.6 ?,respectively;(c) the As/HfS2 band structure at ε=—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3 and 0.8 ?,respectively,the red dot at top conduction band indicates the VBM position.

為了理解帶隙及整個電子結構隨層間距的變化,計算了異質結的層間距依賴性的有效勢分布,如圖4(b)所示,可以看出,層間距對界面勢壘具有明顯的調控效應,即拉伸后,隨著層間距的增大,層間勢壘增大,而壓縮時,隨著層間距的減小,層間勢壘減小.這些變化導致兩單層的靜電勢能差隨層間距變化.如前所述,CBM 與VBM 位于兩層不同的材料,所以導致CBM 與VBM 隨層間距相向或相反移動,即帶隙變化.能帶結構隨層間距變化也與層間電子轉移密切相關,所以我們計算了ε=—0.6,—0.2,0.2 及0.6 ?時的三維電荷密度差,如圖5 所示.可以看出壓縮(拉伸)時,有較多(少)的電子轉移,這與層間距減小(增大)使層間勢壘變小(大)密切相關,因為小的層間勢壘更有利于電子的轉移.不同層間距,電荷轉移不同,使得層間內建電場不同,進而使異質結內靜電勢分布不同,從而導致差異性的能帶結構.

圖5 不同垂直應變時的三維電荷密度差 (a) ε=—0.6 ?;(b) ε=—0.2 ?;(c) ε=0.2 ?;(d) ε=0.6 ?Fig.5.Three dimensional charge density difference at (a) ε=—0.6 ?,(b) ε=—0.2 ?,(c) ε=0.2 ?,(d) ε=0.6 ?,respectively.

3.4 電場調控

外加電場是調控異質結電子結構的有效方法之一[54].本文施加一個垂直外電場Eext,其正方向定義為As 層指向HfS2層(與內建電場同相),如圖6(a)所示,反之,稱為反(負)方向電場.圖6(b),(c)所示分別為計算的異質結帶隙和兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場的變化曲線.可以看出,當正向電場滿足0≤Eext≤0.95 V/?時(圖中Ⅲ區),異質結帶隙隨電場單調增大,此時VBM 由As 層所貢獻,CBM 由HfS2層貢獻,保持II 型能帶對齊;當外電場滿足 0.95 V/?＜Eext≤ 1.2 V/?時(Ⅳ區),帶隙保持不變,VBM 和CBM 均由HfS2層貢獻,這時異質結是轉變為I 型能帶對齊;當電場Eext＞1.2 V/?(Ⅴ區),帶隙單調減小,VBM 由HfS2層貢獻,CBM 由As 烯層貢獻,右轉變為II 型能帶對齊.施加反向電場時,當電場在—0.8 V/?＜Eext≤0 V/?的范圍內(Ⅱ區),帶隙隨反向電場增大而單調變小,但仍為Ⅱ型能帶對齊;在—1.2 V/?＜Eext＜—0.8 V/?區間(Ⅰ區),帶隙變為0,表現為Ⅲ型能帶對齊.總之,外加電場可以靈活調控異質結的帶隙及能帶對齊方式,能使異質結實現Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉變.不同能帶對齊方式,異質結有不同的應用,例如: Ⅰ-型異質結能使電子和空穴高效復合,可應用于納米光電器件;Ⅱ-型異質結有利于肖特基場效應晶體管、壓電效應等方面的應用;Ⅲ-型異質結在隧穿場效應管方面具有重要的應用前景.因此,帶隙及能帶對齊方式可調的異質結,在電子及光電子領域具有巨大的應用潛力.

圖6 (a) 異質結外加電場方向示意圖;(b)異質結帶隙隨外電場變化;(c) As 與HfS2 單層帶邊(VBM 及CBM)位置以及能帶對齊方式隨外電場的變化;(d) 0.6 V/?電場時,異質結的電荷密度差;(e) —0.6 V/?電場時,異質結的電荷密度差;(f) 異質結電荷密度差隨電場的變化趨勢Fig.6.(a) Schematic diagram of applied external electric field on heterostructure;(b) band gap variation of heterostructure with electric field;(c) evolution of band edges (VBM and CBM) for As and HfS2 monolayers and heterostructure and its band alignment manner with electric field.The charge density difference of heterostructure at: (d) Eext=0.6 eV/?,(e) Eext=—0.6 eV/?,and(f) various electric field.

圖6(c)中兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場的變化是很容易理解的.施加外電場導致兩單層產生局部靜電勢能差: ΔEsp=qEextd0,d0為平衡層間距.當電場為正向時,HfS2單層的局部靜電勢能升高,所以其CBM 及VBM 向上移動,而As 單層的局部靜電勢能降低,所以其CBM 及VBM 向下移動.當施加反向電場時,情況恰恰相反,即As 單層的局部靜電勢能高于HfS2單層的局部靜電勢能,因此隨著電場反向增大,其CBM 及VBM移動的方向與正向電場時相反.這樣能看到兩單層的CBM 及VBM 隨電場(無論正負)是單調變化的.由于兩單層的CBM 及VBM 隨電場變化的4 條曲線存在交叉點,從而分成了多個區域(見圖6(c)),所以出現了外電場依賴性的不同能帶對齊類型,即出現Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型的能帶對齊.

為進一步了解在電場作用下異質結電荷的轉移情況,計算了不同電場下異質結沿z-方向的電荷密度差及3D 電荷密度差,如圖6(d)—(f)所示.可以看到當Eext=0.6 V/?時,As 層獲得電子,而HfS2層去失電子(圖6(d));在Eext=—0.6 V/?時,情況恰恰相反,即As 層去失電子,HfS2層獲得電子(圖6(e)).這是由于外加電場遠大于內建電場,所以電子在外電場作用下的漂移移動起決定作用,在正(負)向電場的作用下,電子從HfS2(As)層漂移到As(HfS2)層.其他電場作用下,兩單層得失電子的情況與Eext=±0.6 eV/?相同,僅僅只是轉移數量上的區別,顯然,電場越強(無論正或負方向),電荷轉移(漂移)越明顯.

3.5 光學性質

一般來說,由于帶隙減小,Ⅱ型異質結的光吸收能力相比于各單層材料會提升.光吸收系數α表征光穿過物體每經過單位長度能量被吸收的比例,可由動態介電響應函數ε(ω)求得:

其中ε1(ω) 和ε2(ω) 分別代表介電函數ε(ω) 的實部和虛部.介電常數的實部表示宏觀的極化程度,虛部表示介電效應發生時的損耗.光吸收系數隨能量的變化如圖7 所示.計算發現光吸收是平面上各向同性的,但在垂直方向上吸收系數不同,分別用αII及α⊥表示.

圖7(a),(b)分別為 As 單層、HfS2單層和異質結在垂直和平行方向上的吸收光譜,并以能量為自變量(能量范圍在1.64—3.19 eV 為可見光,大于3.19 eV 為紫外光,小于1.64 eV 為紅外光).其中紅色曲線為As 單層的光吸收系數,綠色曲線為HfS2單層的光吸收系數,黑色曲線為 As/HfS2異質結的光吸收系數.由此可知,As 單層在垂直方向上(α⊥)僅能吸收部分紫外光譜,幾乎不能吸收可見光和紅外光;而平行方向上(αII)對紫外光有較強的吸收.對于HfS2單層,不管是在平行方向還是垂直方向,其主要吸收位置皆為紫外和部分可見光區域.構建異質結后,其在可見光和紅外光區域的光吸收能力(αII及α⊥)比單層材料顯著提高.特別是當垂直照射時,在能量為1.82 eV(紅光)、2.50 eV(綠光)、3.00 eV(紫光)、3.86 eV(紫外光)和4.58 eV(紫外光)處具有吸收峰,且達到104,這些吸收峰來源于電子的帶間躍遷.平行方向上,在可見光區域的光吸附也有一定的提高,達到105.總之,異質結對可見光的吸收能力明顯提高.眾所周知,在太陽光譜中,紫外光譜所占的能量比例是最少的(約5%),可見光和紅外光占了絕大部分,這就意味不管在垂直方向還是平行方向,As/HfS2異質結對太陽能的吸收與轉化能力有明顯提高.

圖7 光吸收系數及調控效應 (a),(b)單層及本征異質結;(c),(d)應變調控的異質結;(e),(f)電場調控的異質結Fig.7.Light absorption coefficients and tuning effects: (a),(b) The monolayer and intrinsic heterostructure;(b),(c) strain tuning effects;(e),(f) the electric field tuning effects .

為進一步了解量子調控對光吸收的影響,分別計算了施加層間應變及外加電場時的光吸收系數.圖7(c),(d)所示為光吸收系數的層間應變效應,當垂直壓縮異質結時,無論是在垂直方向還是平行方向上,光的吸收邊相對于未壓縮異質結的吸收邊發生了明顯的紅移,并且在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內,平行方向上光吸收能力相比未壓縮時顯著提升;當拉伸層間距時,垂直方向上吸附邊紅移,而在平行方向上,大約在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內,光吸收能力相比未壓縮時略有減小,但在紅外到綠光的范圍內,光吸收能力提升.圖7(e),(f)所示為光吸收系數的外電場效應,可以看出,不管是平行還是垂直方向,負向電場都可以使吸附邊紅移,正向電場使吸附邊藍移.因此,負向電場使異質結對紅外光吸收范圍和強度增大,正向電場使異質結對紫外光的吸收強度上升.

4 總結

本工作考慮了6 種堆疊方式構建As/HfS2范德瓦耳斯異質結,并選取最穩結構,利用基于密度泛函理論的第一原理方法系統研究了電子和光學性質以及量子調控效應.計算發現,本征異質結為Ⅱ型能帶對齊半導體,其帶隙為約0.84 eV,相對兩單層(帶隙＞2.0 eV)明顯縮小,特別是導帶偏移(VBO)和價帶偏移(CBO)可分別高達1.48 eV和1.31 eV,能有效促進電子-空穴對在空間上高效分離,從而有效抑制載流子復合,有利于研發高效的光電器件和太陽能電池.垂直應變能有效調節異質結的能帶結構,拉伸時帶隙增大,并出現間接帶隙到直接帶隙的轉變,而壓縮時帶隙迅速減小直到金屬相發生.外加電場可以靈活地調控異質結的帶隙及能帶對齊方式,使異質結實現Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉變.另外,As/HfS2異質結在可見光區有較高的光吸收能力,且可以通過外加電場和垂直應變獲得進一步提高.這些理論預測表明,As/HfS2異質結具有優異的物理特性以及靈活可調的電學和光學特性,在納米電子及光電器件應用方面具有重要的應用潛力.