吹掃捕集氣質聯用法快速測定化工污泥中的12種揮發性有機物

黃 宏， 張維宇， 林育昂， 姚智鍇， 農云軍， 段星春

(廣東省科學院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心），廣東省化學測量與應急檢測技術重點實驗室，廣東省固體廢物危險性鑒別與風險評估工程技術研究中心，廣東 廣州 510070)

0 引 言

2020年 11月 27日，《國家危險廢物名錄（2021年版）》正式公布，并于2021年1月1日起正式開始施行，該名錄自1998年首次公開發布實施以來，歷經2008年、2016年兩次修訂，這次修訂是第三次修訂，說明國家對危險廢物污染防治越來越重視，特別對于化工企業環境管理的要求越來越規范[1]。化工污泥作為化工企業常見的固體廢物，由于其基體的復雜性，造成其屬性界定成為化工企業環保的突出問題，亟需通過危險廢物鑒別來確定其固體廢物屬性。GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》標準作為現有危險廢物鑒別的主要依據之一，其中對固體廢物浸出液的VOCs含量的限值就有明確的規定[2]，因此，快速對化工污泥浸出液中VOCs進行定性定量分析對確定其固體廢物屬性具有重大意義。

目前，國內外關于化工污泥VOCs測定的主要分析方法有氣相色譜法和氣相色譜-質譜聯用法，前處理方法有靜態頂空法和吹掃捕集法。以吹掃捕集為前處理氣相色譜-質譜聯用的分析方法，能對目標化合物進行有效富集，具有處理簡單、定性準確、靈敏度高等優點。雖然國內外已有涉及固體廢物揮發性有機物檢測標準也有學者報道過相關的研究，需使用不同的前處理手段、不同檢測器進行分析，并不能滿足GB 5085.3中對限值有明確規定的12種VOCs的同時定性定量分析[3-12]，這給化工污泥屬性的快速判定造成很大不便，針對這一問題本文建立了一種可以實現12種VOCs（其中二甲苯包括鄰間對二甲苯3種同分異構體）準確定性快速定量的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀；Tekmar吹掃捕集濃縮儀；含有密封墊的40 mL玻璃吹掃瓶。

12種揮發性有機物（丙烯腈、氯仿、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、（鄰、間、對）二甲苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯）的標準溶液：1 000 μg/mL。

內標（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4）溶液：200 μg/mL。

替代物（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯）溶液：200 μg/mL。

甲醇為農殘級高純試劑，試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃氣體為高純氦氣（99.999%），吹脫流量40 mL/min，傳輸線溫度140 ℃，吹掃時間15 min，吹掃溫度30 ℃，脫附時間3 min，脫附溫度230 ℃，烘烤溫度280 ℃，烘烤時間2 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB-624（60 m×0.25 mm，1.4 μm）毛細管柱，載氣為高純氦氣（99.999%）；進樣口溫度200 ℃；分流比 10∶1；升溫程序：初始溫度 50 ℃，保持 2 min，以 10 ℃/min 升至 200 ℃，保持 2 min。

1.2.3 質譜條件

采用電子轟擊（EI）電離源，離子化能量70 eV，傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲時間4 min，選擇全掃描（Scan）和選擇離子掃描（SIM）模式。

1.3 試驗方法

按照HJ/T 299或HJ/T 300的方法，在零頂空提取容器中按液固比為10∶1（L/kg）計算加入一定量的化工污泥樣品（40～50 g）和提取劑（蒸餾水）進行提取，將零頂空提取容器固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為（30±2） r/min，于（23±2） ℃ 下振蕩（18±2） h。振蕩停止后取下零頂空提取容器，將浸出液采集裝置與零頂空提取容器連接，緩慢升壓收集浸出液，冷藏保存。取10 mL浸出液移入40 mL吹掃瓶中，進行測定[13-14]。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

12種VOCs混合標準溶液（丙烯腈50 μg/L，間，對-二甲苯 10 μg/L，其余均為 5 μg/L）色譜圖見圖 1。

圖1 混合標準溶液總離子流色譜圖

2.2 色譜質譜條件的選擇

本實驗采用分析VOCs最常用的DB-624毛細管色譜柱對目標物進行分離，通過全掃描（Scan）和選擇離子掃描（SIM）模式進行測定，參數見表1，選擇干擾低、豐度高的特征離子為定量離子，干擾較低、豐度較高的1至3個特征離子為定性離子。實驗所檢測的12種目標物沸點在60～180 ℃之間，以最低沸點組分溫度附近確定為起始溫度，由最高沸點組分保留溫度和色譜柱最高使用溫度確定終止溫度，通過優化氣相色譜條件，將目標化合物、內標和替代物達到最佳分離效果，混合標準溶液總離子流色譜圖如圖1所示。雖然有氯苯-d5和氯苯、1,4-二氯苯-d4和1,4-二氯苯兩組峰分離不完全，但同組目標物之間的定性和定量離子并不相同，可借助于質譜的選擇離子掃描和提取離子技術，將未完全分開的目標物進行準確的定量。

表1 質譜參數

2.3 吹掃條件選擇

固定其他吹掃條件，重復測定同一種濃度的揮發性有機物標準溶液5次取平均值（滿足本方法相對標準偏差要求）。

2.3.1 吹掃時間對定量分析的影響

本試驗考察了吹掃時間依次為 5，10，15，20，25，30 min對12種VOCs濃度的影響（見圖2）。當吹掃時間小于5 min時，由于被吹出的目標物含量太低，無法實現基線分離。吹掃時間從5 min到30 min的變化過程中，不同的目標物濃度呈現不同的變化趨勢，丙烯腈的水溶性相對較強，吹脫困難，延長吹掃時間，有利于提高吹掃效率，吹掃時間從5 min到30 min，丙烯腈的濃度增加了3.6倍；對于水溶性較弱的目標物，如二甲苯、乙苯，其濃度隨著吹掃時間的增加呈現遞減趨勢。綜合考慮分析時間和工作效率選擇吹掃時間為15 min。

圖2 吹掃時間對目標物濃度的影響

2.3.2 吹掃溫度對定量分析的影

吹掃溫度作為影響吹掃效率的重要因素之一，吹掃溫度升高同時蒸汽壓升高，吹掃效率相應升高，但是過高溫度會導致帶出的水蒸氣量增加，影響氣相色譜柱的分離效果，同時還會縮短色譜柱使用壽命，因此，本研究選擇了 20，30 ，50 ，60，70 ℃ 五種吹掃溫度進行比較。如圖3所示。當吹掃溫度大于30 ℃時，四氯化碳、氯仿、丙烯腈響應開始下降，在吹掃溫度大于60 ℃時，沸點較低、非極性的四氯化碳在吸附劑中幾乎無法捕集，響應下降至接近0。因此，選擇30 ℃為最佳吹掃溫度。

圖3 吹掃溫度對目標物濃度的影響

2.3.3 脫附時間對定量分析的影響

本試驗考察了脫附時間依次為 1，2，3，5，7，9 min對12種VOCs濃度的影響。如圖4所示。在脫附時間為3 min時，丙烯腈、苯、二甲苯響應信號最大，其余目標物濃度變化并不明顯。因此，考慮選擇最佳脫附時間為3 min。

圖4 脫附時間對目標物濃度的影響

2.3.4 脫附溫度對定量分析的影響

本試驗考察了脫附溫度依次為190 ，210 ，230 ，250，270 ，290 ℃對12種VOCs濃度的影響，由圖5可知，鄰間對二甲苯的濃度在230 ℃時略高，脫附溫度對各目標總體的影響并不顯著，選擇儀器推薦的230 ℃為脫附溫度。

圖5 脫附溫度對目標物濃度的影響

2.4 鹽效應的影響

鹽析效應，是由于鹽離子有很強的親水性，容易爭奪溶液中的自由水，導致目標物在水中的溶解度降低，從而提高目標物的靈敏度[14]。不同鹽對目標物的吹掃效率影響各不同，本研究先考察了氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉等5種鹽和不加鹽對12種目標物的影響見圖6，由圖6可知：鹽析劑對丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二甲苯影響較為顯著，其中丙烯腈最為突出。不同鹽作為鹽析劑對目標化合物的影響不同，具體表現為：硫酸鈉和碳酸鈉作為鹽析劑時，丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二甲苯等目標物出現濃度降低；氯化鈉、氯化鉀和硫代硫酸鈉作為鹽析劑時，丙烯腈出現濃度明顯增大。綜合考慮不同鹽析劑對不同目標物的影響，選用氯化鈉作為鹽析劑進行進一步試驗，考察了鹽析劑的用量依次為5%、10%、20%、30%（質量濃度）時對目標物濃度的影響見圖7，由圖7可知：隨著鹽析劑用量的增加，12種目標化合物響應總和增大。考慮到鹽析劑的飽和度以及用量過大會對儀器捕集管造成損傷，減少壽命，選擇鹽析劑用量為30%（質量濃度）。

圖6 鹽析劑對目標物濃度的影響

圖7 鹽析劑的含量對目標物濃度影響

2.5 基質效應評價

基質效應（matrix effect, ME）是指樣品中除分析物外的其他成分對待測物測定值的影響[15]。基質效應可分為基質增強效應和基質減弱效應，通過溶劑標準曲線斜率（msolvent）及基質標準曲線斜率（mmatrix）計算基質效應。ME（%）=（msolvent/mmatrix-1）×100[16]。|ME|＜20% 為弱基質效應，可忽略；20%≤|ME|≤50%為中等基質效應，|ME|＞50%為較強基質效應[17]。本研究比較了12種VOCs的基質效應發現，氯仿基質效應最低為0.1%，間二甲苯基質效應最高為15.2%，12種VOCs均屬于弱基質效應，可忽略基質效應的影響。

2.6 標準曲線與檢出限

將12種揮發性有機物的標準溶液用蒸餾水稀釋成 2，5 ，10 ，20 ，50 ，100 μg/L 標準系列混合溶液，分別轉移至40 mL棕色樣品瓶中，采用自動進樣器自動添加5.0 μg/mL的內標和替代物混合溶液20 μL，以目標物和相對應內標的濃度之比為橫坐標，以目標物和相對應內標的峰面積比為縱坐標繪制標準曲線，按照 MDL=s×t（n-1,0.99）（在 99% 的置信區間，t6,0.99=3.143）計算方法檢出限，s為平行分析7次3倍檢出限空白加標樣品的標準偏差，結果見表2。

表2 線性方程、相關系數和檢出限

2.7 樣品分析

經初步定性，化工污泥A樣品浸出液主成分含有甲縮醛、氯仿、甲苯、二甲苯，化工污泥B樣品浸出液主成分含有甲苯、氯苯、二氯苯，按試驗方法對兩種化工污泥浸出液進行定量分析并進行基質加標試驗，分析6次，計算回收率及相對標準偏差，結果見表3。

表3 樣品分析結果(n=6)

3 結束語

本工作建立了吹掃捕集氣質聯用法快速測定化工污泥中12種揮發性有機物的方法，在優化了吹掃捕集條件同時，考察了鹽效應和基質效應的影響，該方法前處理簡單快捷，能準確定性定量，檢出限能滿足GB 5085.3對12種目標化合物的限值要求，可用于化工污泥快速定性定量分析。