鋁摻雜對高鎳無鈷LiNi0.95Mn0.05O2正極材料結構與性能的影響①

2022-09-09 05:18:24李靈均曾愛香周友元

礦冶工程 2022年4期

王楚，李靈均，曾愛香，譚磊，周友元

（1.長沙理工大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410000；2.長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南長沙 410000；3.湖南長遠鋰科股份有限公司，湖南長沙 410000）

提高層狀氧化物正極材料中的Ni含量可以進一步提升電池的能量密度［1?2］。此外，由于Co元素價格昂貴以及導致環境污染等問題，發展層狀高鎳無鈷正極材料已成為一種趨勢［3］。LiNi0.95Mn0.05O2正是這樣一類具有高比容量、低成本和低污染的高鎳無鈷層狀正極材料。然而，Co元素的去除也會引起一些問題，主要包括：①材料的Li＋／Ni2＋混排程度增加［4］；②材料在充放電過程中的相變程度加劇，在材料中造成應力集中并引發微裂紋的產生［5?6］。通過元素摻雜來進一步提升LiNi0.95Mn0.05O2材料的結構穩定性以及電化學性能是非常有效的方法。本文采用固相燒結法合成了Al摻雜的LiNi0.95Mn0.05O2正極材料，并通過結構分析方法和電化學測試手段研究Al3＋對該正極材料晶體結構和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及方法

LiNi0.95Mn0.05O2（簡稱NM）的制備：將Ni0.95Mn0.05（OH）2前驅體和LiOH·H2O按物質的量比Li∶［Ni＋Mn］＝1.05∶1稱量，然后置于研缽中研磨30 min，使其均勻混合，最后轉移至管式爐中480℃預燒5 h，再以5℃／min的升溫速率升至720℃煅燒10 h，待自然冷卻至室溫后即得到目標產物。

1%鋁摻雜LiNi0.95Mn0.05O2樣品（簡稱NM?A）的制備：將Ni0.95Mn0.05（OH）2前驅體、LiOH·H2O以及Al（OH）3按物質的量比Li∶［Ni＋Mn］∶Al＝1.05∶0.99∶0.01稱量，再采用與NM樣品相同的研磨方法和燒結制度獲得目標產物。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）分析樣品晶體結構，測試范圍10°～90°，掃描速度5°／min。采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，LSM 7900F，JEOL）觀察樣品微觀形貌及元素分布。

1.3 電化學性能測試

正極極片中活性物質、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）的質量比為8∶1∶1，極片直徑12 mm，負載量2.2 mg／cm2。在充滿氬氣的手套箱中，以鋰金屬為負極組裝成CR2025型紐扣電池，電解液由1 mol／L LiPF6溶解在DMC、EMC和EC按體積比1∶1∶1混合的溶劑中構成。電化學性能測試在Neware電池測試系統完成，測試電壓范圍2.7～4.3 V（vs Li／Li＋），溫度30℃。電化學阻抗譜（EIS）通過電化學工作站（CHI 660E）測試，頻率范圍10－3～105Hz，電壓振幅5 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 晶體結構表征

圖1為原始樣品NM與摻雜樣品NM?A的XRD圖譜。2個樣品的XRD衍射峰都與標準PDF卡片一一對應，峰型都比較尖銳，均為六方晶系α?NaFeO2層狀結構，屬于R?3m空間群，且未觀察到明顯的雜質相，因此可以認為Al成功地摻入到LiNi0.95Mn0.05O2正極材料晶格中，而不是以第二相形式存在。此外，（006）／（102）峰都分裂比較明顯，表明所合成樣品具有良好的層狀結構，且結晶度較高［7］。不同的是，NM?A正極材料的（003）／（104）峰強比為1.95，高于NM樣品的峰強比1.93。由于Ni2＋與Li＋具有相似的離子半徑，在材料合成過程中，少量的Ni2＋會遷移至Li層，從而破壞（003）晶面的有序程度，并導致（003）／（104）峰強比隨著Li＋／Ni2＋混排程度減小而增大，故NM?A樣品具有更低的Li＋／Ni2＋混排程度［8］。

圖1 樣品XRD及局部放大圖

表1列出了2種材料的晶胞參數。可以看出，鋁摻雜會導致晶胞參數a減小、c增大，由此引起晶胞體積V略微減小。這是因為Al3＋半徑（0.054 nm）略小于Ni3＋半徑（0.056 nm），所以晶胞參數a和過渡金屬八面體TMO6層間距減小。另一方面，Al3＋電負性（約1.513）比Ni3＋電負性（約1.695）低，使得TM—O的結合更偏向于離子鍵，這會引起氧層之間的靜電斥力增強，進而導致層間距增大，故Al3＋會導致晶胞參數c增大，有利于鋰離子在層狀結構中的擴散［9］。此外，這兩個樣品的c／a比值一樣且都大于4.9，表明鋁摻雜并不會降低層狀正極材料的結晶度。

表1 樣品晶胞參數

2.2 微觀形貌及元素分布表征

圖2為原始樣品NM以及摻雜樣品NM?A的掃描電鏡（SEM）圖。2個樣品的二次顆粒均為球形，且尺寸大小不一，分布在8～12 μm范圍內。圖2（b）、（d）為正極材料顆粒的放大圖，可以看出，NM和NM?A的二次顆粒都是由立方體的一次顆粒聚集而成，但NM?A樣品表面的一次顆粒堆積更加緊密，孔徑數更少，這有利于抑制電解液進入顆粒內部。

圖2 樣品SEM圖

圖3為NM和NM?A樣品表面的EDS?Mapping能譜。可以看出，O、Ni和Mn元素都均勻地分布在2種正極材料顆粒上，而Al元素只出現在NM?A樣品表面，表明Al3＋均勻地摻入到NM?A正極顆粒的表面。NM?A樣品的截面Mapping（圖3（c））進一步證明了Al3＋成功地摻入到NM?A正極材料顆粒的體相中。

圖3 樣品EDS?Mapping圖

2.3 電化學性能測試

樣品首次充放電曲線見圖4。由圖4可知，測試溫度30℃時，NM?A樣品在電流密度0.1C、電壓區間2.7～4.3 V內的首次放電比容量和庫倫效率分別為202.8 mAh／g和83.6%，高于未摻雜的NM樣品（201.6 mAh／g，82.3%）。NM?A樣品充電平臺更低，而放電平臺更高，表明在充放電過程中，NM?A樣品極化程度更小。這歸因于NM?A樣品的低Li＋／Ni2＋混排程度和較大的層間距，從而在充放電過程中，Li＋遷移時遇到的阻抗較小，遷移速率更快。但Al3＋不像Ni3＋一樣具有電化學活性，最終導致NM?A在放電末期容量衰減速率更快。

圖4 樣品首次充放電曲線

不同樣品倍率性能對比如圖5所示。Al3＋的電化學惰性導致了NM?A樣品倍率性能降低，特別是在10C的高倍率條件下，NM?A樣品放電比容量僅為90.1 mAh／g，而未摻雜的NM樣品在同樣倍率下的放電比容量為107.9 mAh／g。

圖5 樣品倍率性能對比

圖6對比了NM和NM?A樣品在30℃、1C電流密度下的循環性能。鋁摻雜的NM?A樣品循環300圈后的容量保持率為71.2%，比未摻雜的NM樣品高出了11.3%。為了進一步探究鋁摻雜提高層狀無鈷LiNi0.95Mn0.05O2正極材料循環性能的機理，圖7采用微分容量曲線（dQ／dV）來分析樣品在循環過程中的相變。與其他高鎳層狀正極材料一樣，無鈷的NM材料在充放電過程中也會經歷多個相變：H1→M，M→H2，H2→H3，其中H表示六方相，M則表示單斜相，此相變過程還會導致材料發生晶胞參數和晶胞體積的變化。在充電過程中，正極材料的H2→H3相變階段會導致晶胞參數c急劇收縮，這種不均勻的體積變化會引起應力集中，進而誘發微裂紋的形成和擴展［10］。

圖6 樣品循環性能對比

圖7 樣品微分容量曲線

如圖7所示，在首次循環過程中，NM?A的H2→H3氧化峰強度明顯低于NM樣品，表明NM?A的相變程度更小。這是因為NM?A樣品中存在鍵強更高的Al—O鍵（512 kJ／mol，Ni—O鍵強為391.6 kJ／mol），有利于穩定材料在充電態的層狀結構［11］。在經歷長循環后，NM?A樣品的H2→H3相變所對應的氧化峰強度衰減較慢，表明材料相變可逆性較好，這有利于緩解可逆容量的降低。考慮到Li＋／Ni2＋混排會促進材料在循環過程中由層狀結構向尖晶石相以及NiO巖鹽相轉變，因此鋁摻雜通過降低材料的Li＋／Ni2＋混排來提高H2→H3相變的可逆性。

圖8為循環后樣品的阻抗對比圖。其中位于高頻區的第1個半圓以及位于中頻區的第2個半圓分別代表表面膜阻抗（Rf）和電荷轉移阻抗（Rct）［12?13］。在經歷300圈的長循環后，NM?A正極的Rf和Rct分別為14.58 Ω和525.10 Ω，遠小于NM樣品的49.65 Ω和962.50 Ω，表明循環后NM正極材料的結構衰退程度更為嚴重，這與微分容量分析結果相對應。