基于能量傳遞的Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋顏色可調(diào)上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究①

倪子暉，蘇玉長(zhǎng)，呂雪娟，王麗容，盧慶葉

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Upconversion Luminescence，UCL）是通過連續(xù)吸收低能量光子實(shí)現(xiàn)高能量短波輻射的過程［1］。稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在非接觸式測(cè)溫［2］、激光器［3］和顯示器［4］等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。硼酸鹽具有制備簡(jiǎn)單、在紅外范圍透明度高、激光損傷閾值大并且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)的巨大潛力［5］。

Ba3Y2（BO3）4是一種合適的光學(xué)基質(zhì)，在白光二極管［6?7］和固體激光器［8］等光學(xué)領(lǐng)域均有應(yīng)用。目前，還鮮有研究者將Ba3Y2（BO3）4作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)進(jìn)行研究。本文研究了Yb3＋、Er3＋摻雜量對(duì)熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能及上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的影響，旨在調(diào)控上轉(zhuǎn)換熒光粉的發(fā)光顏色。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用原料為分析純?cè)噭渲醒趸悾╕2O3，4.33 μm，99%）、氧化鐿（Yb2O3，4.97 μm，99.99%）、氧化鉺（Er2O3，4.23 μm，99.99%）由天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；碳酸鋇（BaCO3，1.30 μm，99.0%）和硼酸（H3BO3，37.3 μm，99.5%）由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋的合成

Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋（Ba3Y1.99－zYbzEr0.01?（BO3）4，其中z＝0，0.05，0.15，0.25，0.35）的制備：按照表1所示物質(zhì)的量比稱取BaCO3、H3BO3、Y2O3、Yb2O3和Er2O3。所有原料在瑪瑙研缽中研磨15 min后置于陶瓷坩堝內(nèi)，再放入馬弗爐中于空氣氣氛以5℃／min的速率加熱到450℃，保溫4 h后直接將樣品取出自然冷卻。預(yù)燒后的樣品再次研磨15 min后置于剛玉坩堝內(nèi)，放入管式爐于空氣氣氛以5℃／min的速率升溫到1 200℃并保溫8 h，之后以5℃／min的降溫速率隨爐冷卻，得到Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

表1 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋熒光粉原料配比（物質(zhì)的量比）

1.3 材料表征

使用D／MAX 2550型X射線衍射儀（XRD）對(duì)合成的Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍10°～80°，掃描速度8°／min。使用配有X射線能譜分析儀的TESCAN MIRA型掃描電鏡（SEM）對(duì)熒光粉進(jìn)行形貌與元素分析。使用PerkinElmer Lambda950紫外可見近紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行可見?近紅外漫反射測(cè)試，參比物為BaSO4，測(cè)試范圍400～1 200 nm。使用愛丁堡FLS980熒光光譜儀對(duì)材料進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜測(cè)試，掃描范圍500～750 nm。使用Fluorolog?3?Tau and deltaflex熒光光譜儀對(duì)材料進(jìn)行變功率上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 XRD分析

Ba3Y2（BO3）4屬于正交晶系，具有Pnma空間群，晶胞參數(shù)a＝0.768 0 nm，b＝1.651 52 nm，c＝0.900 9 nm，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。Ba3Y2（BO3）4的結(jié)構(gòu)框架由3組Y（Ba）O8變形多面體和三組BO3平面三角形組成。其中Ba2＋與Y3＋在3種陽離子位點(diǎn)上混排，Y3＋在Y（Ba）1位、Y（Ba）2位和Y（Ba）3位置上的占位率分別為40.51%、69.39%和24.79%，平均Y（Ba）?O距離為0.233 7 nm［9］。Ba2＋（r＝0.142 0 nm）與Yb3＋（r＝0.098 5 nm）、Er3＋（r＝0.100 4 nm）的離子半徑和價(jià)態(tài)相差較大，因此，在摻雜過程中Yb3＋、Er3＋傾向于取代離子半徑相似的Y3＋（r＝0.101 9 nm）。

圖1 Ba3Y2（BO3）4晶體結(jié)構(gòu)示意

圖2為Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品的XRD圖譜。樣品的衍射峰與Ba3Y2（BO3）4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF＃48?0307）相匹配，其中PDF卡片的衍射角信息只給到了57.114°。使用Jade 6.5軟件計(jì)算得到了系列材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。隨著Yb3＋摻雜量增加，晶格常數(shù)呈減小趨勢(shì)，但變化幅度并不大，與XRD衍射圖結(jié)果相一致。這是由于Yb3＋、Er3＋與Y3＋離子半徑差異很小，Yb3＋、Er3＋的摻雜給基質(zhì)帶來的晶格畸變程度小，利于進(jìn)行高濃度的摻雜。

表2 不同Yb3＋摻雜量樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品XRD圖譜

2.2 SEM及元素分析

圖3（a）為Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋樣品的SEM圖像。由于固相法合成的溫度較高，樣品粒徑較大，約為5 μm，呈現(xiàn)出不規(guī)則形貌。此外，使用能譜儀對(duì)熒光粉的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3（b）～（g）所示，Ba、Y、B、O元素在樣品中呈現(xiàn)均勻分布，Yb、Er含量較低導(dǎo)致信號(hào)較弱，但仍可以觀察到Y(jié)b、Er在Ba3Y2（BO3）4基質(zhì)中呈現(xiàn)出均勻分布，利于樣品的發(fā)光均勻性。

圖3 樣品形貌及元素分布

2.3 可見?近紅外漫發(fā)射光譜

對(duì)Ba3Y2（BO3）4：0.15Yb3＋／0.01Er3＋樣品進(jìn)行了可見?近紅外漫反射光譜測(cè)試，結(jié)果見圖4。樣品存在4個(gè)吸收峰，分別來源于Yb3＋、Er3＋的能級(jí)躍遷，說明Yb3＋、Er3＋成功進(jìn)入基質(zhì)晶格。樣品在486 nm、521 nm、655 nm處 的 吸 收 峰 分 別 來 源 于Er3＋的4I15／2基 態(tài)向4F7／2、2H11／2、4F9／2激發(fā)態(tài)的能級(jí)躍遷。Yb3＋只存在2個(gè)能級(jí)，Yb3＋的2F7／2→2F5／2能級(jí)躍遷使其在980 nm具有較大的吸收截面［10］，因此在872～1 053 nm范圍表現(xiàn)出一個(gè)強(qiáng)峰。Er3＋的4I15／2→4I11／2的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收峰也在980 nm附近，與Yb3＋存在吸收帶重疊，利于Yb3＋向Er3＋進(jìn)行能量傳遞。

圖4 Ba3Y2（BO3）4：0.15Yb3＋／0.01Er3＋樣品的可見?近紅外漫反射光譜

2.4 上轉(zhuǎn)換性能

為了探究敏化劑Yb3＋與材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光之間的關(guān)系，對(duì)Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品在980 nm激光激發(fā)下進(jìn)行了上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。樣品在可見光波段存在綠色和紅色2個(gè)發(fā)射帶，綠光發(fā)射帶包含523 nm、539 nm、554 nm和565 nm共4個(gè)發(fā)射峰。晶體對(duì)稱性較低，容易引起能級(jí)劈裂［11］。Er3＋離子2H11／2→4I15／2躍遷分裂成523 nm、539 nm處2個(gè)發(fā)射峰，4S3／2→4I15／2能級(jí)躍遷時(shí)也產(chǎn)生了554 nm、565 nm處2個(gè)發(fā)射峰。662 nm處的紅光發(fā)射峰來源于Er3＋離子4F9／2→4I15／2的能級(jí)躍遷。

為了更加直觀地表示紅光、綠光發(fā)射強(qiáng)度隨Yb3＋摻雜量的變化，算得不同摻雜量下的紅光、綠光波段發(fā)射峰的積分面積，如圖5（b）所示。Yb3＋摻雜量由0增加到0.05，敏化作用使材料對(duì)980 nm激發(fā)能量的吸收增強(qiáng)，并且有更多Yb3＋產(chǎn)生向Er3＋的能量傳遞，樣品發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加。Yb3＋摻雜量超過0.05后，隨著濃度進(jìn)一步增加，發(fā)光強(qiáng)度開始下降。這是Yb3＋與Er3＋離子間距減小，導(dǎo)致Er3＋和Yb3＋之間的交叉弛豫增強(qiáng)引起濃度猝滅［12］。紅色、綠色發(fā)射強(qiáng)度比隨Yb3＋摻雜量的變化如圖5（c）所示，隨Yb3＋摻雜量增加，樣品的紅／綠光強(qiáng)度比逐漸由1.668增加到14.770，樣品發(fā)光顏色逐漸由綠色轉(zhuǎn)為紅色。這是Yb3＋與Er3＋離子間距逐漸減小，促進(jìn)了反向能量傳遞（EBT）過程，猝滅了綠光發(fā)射的同時(shí)增強(qiáng)了紅光發(fā)射［13］。Yb3＋、Er3＋共摻雜的Y6O5F8［12］、Y2O3［14］、GdF3［15］等上轉(zhuǎn)換材料也出現(xiàn)過此類Yb3＋摻雜濃度不同導(dǎo)致的顏色變化現(xiàn)象。

圖5 980 nm激光激發(fā)下Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品上轉(zhuǎn)換光譜測(cè)試

2.5 CIE色度坐標(biāo)

圖6為Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品的CIE坐標(biāo)及實(shí)際發(fā)光照片。Yb3＋摻雜量從0變化到0.35的過程中，662 nm的紅光發(fā)射峰較綠光發(fā)射峰一直占主要成分。黃光可以由綠光與紅光混合得到，但由于綠光與紅光相比具有更高的散射效率，當(dāng)較低比例的綠光與較高比例的紅光混合時(shí)，使用肉眼觀察到的發(fā)光顏色仍為綠色［16］。發(fā)射顏色坐標(biāo)（CIE）［17］是材料發(fā)光性能的重要指標(biāo)，使用CIE色度圖和色度坐標(biāo)可以更加直觀地展現(xiàn)樣品實(shí)際的發(fā)光顏色。使用CIE 1931軟件基于發(fā)射光譜對(duì)樣品的CIE色度坐標(biāo)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表3所示。隨著Yb3＋摻雜量由0增加到0.35，CIE坐標(biāo)逐漸由（0.403 0，0.589 6）變化到（0.590 6，0.406 3），即圖6（a）中點(diǎn)1～5，樣品發(fā)光顏色呈現(xiàn)由綠色向紅色大范圍轉(zhuǎn)變，與圖6（b）所示實(shí)際肉眼觀察到的樣品顏色變化一致。

圖6 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋／0.01Er3＋系列樣品CIE坐標(biāo)及實(shí)際發(fā)光照片

表3 Ba3Y2（BO3）4：zYb3＋，0.01Er3＋系列樣品的CIE坐標(biāo)

2.6 上轉(zhuǎn)換機(jī)制

基質(zhì)材料不同時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理可能存在差異。為了探究材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，選取發(fā)光強(qiáng)度最大的Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋為對(duì)象進(jìn)行了變功率光譜測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。功率從100 mW逐漸增加到287 mW的過程中，綠色、紅色發(fā)射峰的峰強(qiáng)逐漸增大。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度I與泵浦功率P之間存在非線性依賴關(guān)系，可表示如下［18］：

式中n為發(fā)光過程所需激發(fā)光子數(shù)。以一次函數(shù)擬合激發(fā)功率與積分光強(qiáng)的對(duì)數(shù)圖，得到的斜率即上轉(zhuǎn)換發(fā)射所需要的光子數(shù)。分別求得517～542 nm、542～569 nm綠色波段和639～693 nm紅色波段發(fā)射峰積分面積，對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度?功率對(duì)數(shù)圖如圖7（b）所示，擬合得到由Er3＋的2H11／2→4I15／2、4S3／2→4I15／2躍遷產(chǎn)生的539 nm、565 nm綠光發(fā)射峰的斜率為1.494、1.688，Er3＋的4F9／2→4I15／2躍遷產(chǎn)生的662 nm處的紅光發(fā)射斜率為1.547，說明綠色與紅色發(fā)光都為雙光子過程。由于交叉弛豫效應(yīng)和非輻射躍遷產(chǎn)生能量損失，實(shí)驗(yàn)得到的斜率值通常小于2［19］。

圖7 Ba3Y2（BO3）4：0.05Yb3＋／0.01Er3＋樣品發(fā)光光譜及功率?發(fā)光強(qiáng)度對(duì)數(shù)圖

在確定綠光、紅光發(fā)射均為雙光子過程的基礎(chǔ)上，給出了Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋在980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的示意圖，見圖8。使用980 nm激光對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)，大量的Yb3＋離子吸收近紅外光子，從2F7／2基態(tài)被激發(fā)到2F5／2能級(jí)；接著，Yb3＋離子通過能量轉(zhuǎn)移過程（ET1）將相鄰的Er3＋離子從4I15／2基態(tài)激發(fā)到4I11／2能級(jí)。Er3＋還可通過基態(tài)吸收過程（GSA），直接吸收近紅外光子，由4I15／2基態(tài)能級(jí)躍遷到4I11／2能級(jí)。相鄰的Yb3＋離子通過二次能量轉(zhuǎn)移（ET3）將處于4I11／2能級(jí)的Er3＋進(jìn)一步激發(fā)到更高的4F7／2能級(jí)；同樣地，Er3＋可以通過激發(fā)態(tài)吸收過程（ESA1），吸收一個(gè)近紅外光子，實(shí)現(xiàn)4I11／2到4F7／2能級(jí)的躍遷。電子從4F7／2能級(jí)發(fā)生無輻射弛豫到2H11／2和4S3／2能級(jí)，2H11／2、4S3／2能級(jí)電子躍遷到4I15／2基態(tài)，分別產(chǎn)生523、539 nm和554、565 nm的綠色發(fā)射。4F7／2能級(jí)上的電子可通過與Yb3＋間的反向能量傳遞（EBT1）過程躍遷到4I11／2能級(jí)。4I11／2能級(jí)的電子發(fā)生無輻射弛豫到4I13／2能級(jí)，接著通過相鄰Yb3＋離子的能量傳遞過程（ET2）進(jìn)一步被激發(fā)到4F9／2能級(jí)。Yb3＋與Er3＋還存在另一種反向能量傳遞（EBT2）過程，Er3＋的4S3／2能級(jí)電子將能量傳遞給Yb3＋后躍遷到4I13／2能級(jí)，和EBT1一樣都是材料發(fā)生發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變的重要過程［20］。4I13／2能級(jí)上的電子也可以通過激發(fā)態(tài)吸收過程（ESA2），吸收近紅外光子躍遷到4F9／2能級(jí)；4S3／2能級(jí)電子通過無輻射弛豫到4F9／2能級(jí)。隨后，4F9／2能級(jí)的電子輻射弛豫到4I15／2基態(tài)，并發(fā)射出662 nm的紅光。

圖8 Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制簡(jiǎn)化能級(jí)圖

3 結(jié) 論

1）Yb3＋、Er3＋離子的摻雜未引入雜相，高溫固相法合成了純相Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋熒光粉。Yb3＋、Er3＋摻雜量分別為0.05、0.01時(shí)，熒光粉在980 nm激光激發(fā)下達(dá)到了最大發(fā)光強(qiáng)度。

2）隨Yb3＋摻雜量增加，由于Er3＋→Yb3＋的能量傳遞過程增強(qiáng)，樣品紅色發(fā)光比例增加，整體發(fā)光呈現(xiàn)由綠色→黃色→紅色的變化趨勢(shì)。

3）980 nm激光激發(fā)下，Ba3Y2（BO3）4：Yb3＋／Er3＋熒光粉的綠色和紅色發(fā)射均為雙光子過程。