高值化利用含Sb（Ⅲ）廢水制備Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料及其性能研究①

劉程錦，文敏玥，聶淑晴，繆 暢，肖 圍

（長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023）

我國鋰離子電池產業蒸蒸日上，負極材料作為重要組成部件，與電池體系的能量密度息息相關。過渡金屬氧化物憑借豐富的儲量、高理論比容量等特點而備受青睞［1?2］。其中，Fe3O4因價格低廉成為負極材料的關注熱點［3］，此外，具有電化學活性的銻氧化物的引入可有效提升材料的儲鋰能力［4］。然而，過渡金屬氧化物脫／嵌過程中體積膨脹的問題制約了其發展，因此研究者常將其與碳材料復合以緩沖材料的體積形變，穩定材料結構［5?7］。

銻礦資源開采會產生大量含Sb（Ⅲ）廢水，導致資源浪費、環境污染［8］。因此，高值化利用含Sb（Ⅲ）廢水對促進環境與資源協調發展具有現實意義?；诖耍疚耐ㄟ^液相還原法制備納米零價鐵（nZVI）以吸附處理含Sb（Ⅲ）廢水，吸附Sb（Ⅲ）后的材料經控溫煅燒、碳包覆得到Fe3O4／Sb2O4＠C鋰離子電池負極材料，重點研究了nZVI投加量與Sb（Ⅲ）初始濃度對廢水中Sb（Ⅲ）去除效果的影響。該研究不僅可為重金屬廢水處理提供新思路，還可為高性能鋰離子電池負極材料的構建提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、濃鹽酸（HCl）、無水乙醇（CH3CH2OH）、聚乙二醇?4000、丙酮（CH3COCH3）、硫脲（H2NCSNH2）、葡萄糖（C6H12O6）、碘化鉀（KI），均為分析純，購自阿拉丁有限公司；實驗用水為去離子水。所有組裝電池用材料購自深圳市科晶智達科技有限公司。

1.2 Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料的制備

納米零價鐵（nZVI）顆粒的制備：采用液相還原法制備nZVI，反應過程如式（1）～（2）所示。準確稱取20.748 1 g FeSO4·7H2O溶于200 mL（1＋4）乙醇溶液中，加入3.0 g PEG?4000作分散劑，N2氣氛下緩慢加入過量的KBH4溶液將鐵離子還原為nZVI，反應完畢后，洗滌、離心抽濾，將黑色固體于真空條件下60℃烘干，即可制得nZVI，將其置于無水乙醇溶液中保存備用。

Fe3O4／Sb2O4材料的制備：稱取上述nZVI顆粒加入到一定濃度的含Sb（Ⅲ）溶液中，于25℃恒溫水槽中進行吸附處理，一段時間后過濾，得到nZVI／Sb顆粒，冷凍干燥后置于氧氣管式爐中，500℃保溫8 h，隨爐冷卻，即可制得Fe3O4／Sb2O4復合材料。

Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料的制備：按Fe3O4／Sb2O4與葡萄糖物質的量比1∶4精確稱取Fe3O4／Sb2O4和葡萄糖顆粒溶于100 mL去離子水中，80℃水浴并蒸干后，置于氮氣管式爐中600℃恒溫燒結3 h，隨爐冷卻，制得Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料。

1.3 材料表征與性能測試

采用X射線衍射儀（XRD）分析所合成復合材料的晶體結構及物相組成，掃描范圍10°～90°。采用場發射掃描電鏡（SEM）觀察樣品微觀形貌。

將所得活性材料、導電劑、黏結劑按質量比8∶1∶1研磨混合，再加入N?甲基吡咯烷酮調制成均一漿料，均勻涂布在銅箔上，于120℃真空干燥12 h后裁成直徑12 mm的工作電極片，最后在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。室溫靜置12 h后，將其置于藍電測試系統進行恒流充放電測試，設置電壓范圍0.01～3.00 V（vs Li／Li＋）。采用辰華CHl660E型電化學工作站測試交流阻抗（EIS）與循環伏安（CV）曲線，頻率范圍0.01～105 HZ，掃描速率0.1 mV／s。

2 實驗結果與討論

2.1 nZVI投加量與Sb（Ⅲ）初始濃度對Sb（Ⅲ）去除

效率的影響

利用C4H4KO7Sb·0.5H2O與（1＋4）鹽酸溶液配制成90、100與120 mg／L的Sb（Ⅲ）模擬溶液。Sb（Ⅲ）濃度借助紫外?可見光分光光度計測定［9］。將一系列Sb（Ⅲ）標準溶液的濃度與對應吸光度進行擬合，得到如圖1所示的標準曲線。

圖1 Sb（Ⅲ）標準曲線

圖1中擬合線方程為：

式中A為吸光度；C為Sb（Ⅲ）濃度，mg／L。

稱取一定量的nZVI投加到100 mg／L的中性Sb（Ⅲ）溶液中，于室溫下吸附70 min，nZVI投加量對Sb（Ⅲ）去除效果的影響見圖2（a）。隨著nZVI投加量增加，Sb（Ⅲ）去除效率先迅速增加后緩慢升高，這是因為增加投加量等同于增加nZVI活性吸附位點，Sb（Ⅲ）去除效率會隨投加量增加而增加，說明只要投加量夠多，就能有更高的去除率［10］。為盡可能地降低成本，且達到較優的去除效果，選定nZVI投加量為1.2 g／L，此時Sb（Ⅲ）去除效率為73%。

nZVI投加量1.2 g／L，其他條件不變，Sb（Ⅲ）初始濃度對Sb（Ⅲ）去除效果的影響見圖2（b）。不同初始濃度下Sb（Ⅲ）去除曲線趨勢基本一致，均為先快速上升后保持平穩，吸附50 min后達到吸附平衡，Sb（Ⅲ）初始濃度90和100 mg／L時，去除效率均在73%以上；當Sb（Ⅲ）初始濃度高于100 mg／L時，Sb（Ⅲ）去除效率反而下降。這是由于投加量一定時，溶液中初始Sb（Ⅲ）濃度升高會導致顆粒表面與溶液本體中Sb（Ⅲ）濃度差升高，使得nZVI與Sb（Ⅲ）之間的傳質推動力增大，Sb（Ⅲ）更容易進入nZVI的表面活性位點；但nZVI表面吸附位點有限，且有研究者認為高濃度初始溶液反而會抑制nZVI的活性，所以Sb（Ⅲ）初始濃度過大反而會致使去除效率降低［11］。

圖2 nZVI投加量與Sb（Ⅲ）初始濃度對Sb（Ⅲ）去除效率的影響

綜上所述，適宜的吸附條件為：中性Sb（Ⅲ）溶液初始濃度100 mg／L，nZVI投加量1.2 g／L，于室溫下吸附50 min，該條件下Sb（Ⅲ）去除效率為73%。

2.2 材料的形貌與物相

各樣品SEM圖、EDS圖見圖3。

圖3 樣品SEM圖、EDS圖

如圖3（a）所示，所制備的nZVI顆粒呈類球形，但因熱力學不穩定性團聚成塊。nZVI吸附Sb（Ⅲ）后，nZVI／Sb顆粒形成短球鏈網狀團簇體，如圖3（c）所示。經500℃退火后，Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4一次納米類球形顆粒因燒結而緊密堆積成二次顆粒，有效縮短了電子與Li＋的傳輸路徑，從而降低了電荷轉移電阻，如圖3（b，d）所示。碳包覆后的Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料顆粒表面覆有一層膜狀物質，此為碳層，如圖3（e）所示。此外，能譜圖3（f）也證明Sb與C兩種元素均勻分布在Fe3O4基體上。

圖4為Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4與Fe3O4／Sb2O4＠C材料的XRD圖譜。從圖4可以看出，未吸附Sb（Ⅲ）的退火樣具有與立方相Fe3O4（JCPDS＃87?2334）相匹配的衍射峰，而吸附Sb（Ⅲ）后的退火樣還能較好地與立方相Sb2O4（JCPDS＃73?1735）衍射峰相匹配，表明成功得到了Fe3O4／Sb2O4復合材料。而Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料的峰位與Fe3O4／Sb2O4材料的特征XRD圖譜基本一致，但其峰強下降，這主要是試樣表面包覆的碳層所致。此外，Sb2O4部分峰強變弱，這可能是因為復合材料中Sb2O4含量較少，Fe3O4峰強度高且結晶型好，又部分與Sb2O4特征衍射峰相近甚至重疊，從而掩蔽了Sb2O4的部分衍射峰。值得注意的是，3種材料在33°、41°處均存在Fe2O3與FeO的雜峰，這可能是氧氣濃度不穩定所致。

圖4 材料XRD圖譜

2.3 Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料電化學性能

Fe3O4／Sb2O4與Fe3O4／Sb2O4＠C電極的CV曲線及100 mA／g下對應的恒電流充放電曲線如圖5所示。如圖5（a）所示，Fe3O4／Sb2O4電極首次掃描過程中，1.10 V處的還原峰代表Sb2O4被還原的過程（式（4）），位于0.70 V處的小峰對應于Sb的合金化反應（式（5））；隨著Li＋的嵌入，Fe3O4被還原為Fe0，同時在界面處形成固態電解質界面（SEI）膜與Li2O相，因此在0.53 V處存在尖銳且較強的還原峰（式（6））；在隨后的脫鋰掃描過程中，0.54 V處的寬氧化峰表示Li3Sb的去合金化反應（式（5）），而1.63～1.98 V之間的氧化峰源于Sb與Fe0的氧化反應（式（4），（6））；在第2圈掃描過程中出現的0.90 V還原峰歸因于還原反應（式（4），（6）），嵌鋰過程中Li3Sb的形成（式（5））表現為1.27 V處的還原峰。此外，還原峰與氧化峰均移向高電壓處，且相應的電流峰值也下降，與負極材料在Li＋嵌／脫過程中結構發生改變及SEI膜的動態平衡有關［12?14］。Fe3O4／Sb2O4＠C復合電極的CV曲線趨勢及峰位與Fe3O4／Sb2O4基本一致。

在100 mA／g下測得的恒流充放電曲線如圖5（c）～（d）所示。圖5（c）顯示，放電過程中，0.9～1.1 V處的電壓平臺對應于Li2O的生成反應（式（4）），Fe3O4的還原反應與Sb的合金化反應形成了0.8 V處的電壓平臺（式（5），（6）），且對應于CV曲線中的還原峰；在充電過程中，氧化反應（式（4），（6））形成了1.5～2.0 V電壓平臺，對應于CV曲線中的氧化峰［13?14］。以上分析與CV分析結果相吻合。

圖5 Fe3O4／Sb2O4與Fe3O4／Sb2O4＠C電極在0.1 mV／s掃描速度下的CV曲線及100 mA／g下對應的恒電流充放電曲線

Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4及Fe3O4／Sb2O4＠C電 極在100 mA／g下的循環性能與不同電流密度下的倍率性能如圖6所示。由圖6（a）可知，Fe3O4與Fe3O4／Sb2O4電極首次比容量損失嚴重，這與SEI膜的形成密不可分，隨循環圈數增加，容量持續衰減，這是因為Li＋脫／嵌過程中Fe3O4與Sb2O4顆粒體積膨脹，從而嚴重影響電極材料的結構穩定性。但引入Sb2O4后，Fe3O4／Sb2O4復合材料相較于Fe3O4，首次放電比容量提高到1 065.6 mAh／g，150圈后容量仍可達380.4 mAh／g，這是因為Sb2O4可作為活性材料提供部分比容量，但容量保持率也僅有35.7%。Fe3O4／Sb2O4復合材料表面包覆碳層后，其循環性能得到了明顯提升，150圈后放電比容量仍有483.7 mAh／g，容量保持率達48.9%，這是因為碳包覆層緩解了Fe3O4／Sb2O4復合材料的體積膨脹，維持了復合電極的結構穩定性。從圖6（b）可知，三者的放電比容量均隨電流密度增加而呈減小趨勢，在2 000 mA／g電流密度下Fe3O4電極的放電比容量僅剩34.0 mAh／g，Fe3O4／Sb2O4電極放電比容量僅77.0 mAh／g，而Fe3O4／Sb2O4＠C電極放電比容量仍有118.2 mAh／g，當電流密度再回到100 mA／g時，相較于Fe3O4（171.1 mAh／g）與Fe3O4／Sb2O4（198.4 mAh／g），Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料放電比容量能快速恢復到321.1 mAh／g，其容量衰減程度較低，倍率性能較好，這是由于Fe3O4／Sb2O4＠C復合負極材料顆粒間堆積緊密，利于鋰離子擴散，進而可提升材料倍率性能。綜上所述，Sb2O4的引入提升了復合材料的比容量，而碳包覆不僅穩定了材料結構，還改善了材料的循環穩定性，表明Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料具有作為鋰離子電池負極的潛力。

圖6 Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4及Fe3O4／Sb2O4＠C電極在100 mA／g下的循環性能和不同電流速率下的倍率性能

為深入剖析Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料的電化學性能，分別對Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4、Fe3O4／Sb2O4＠C電極所組裝的扣式電池進行EIS分析，對應的EIS圖及低頻區Z′與ω－1／2的擬合圖如圖7所示，參數擬合結果如表1所示。Fe3O4／Sb2O4電極的電荷轉移電阻（Rct）相對于Fe3O4電極（141.40 Ω）降低至104.90 Ω，Fe3O4／Sb2O4＠C電極的Rct降低至83.12 Ω，說明在充放電過程中，Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料具有更快的電荷轉移能力［15］。為進一步探究Li＋在電極材料中的擴散能力，由式（7）～（8）及圖6（b）的斜率計算3種電極材料的DLi＋，結果見表1，可知Fe3O4／Sb2O4＠C的DLi＋（7.24×10－16cm2／s）與Fe3O4／Sb2O4的DLi＋（5.13×10－16cm2／s）均高于Fe3O4的DLi＋（2.49×10－16cm2／s），Li＋在電極材料中的擴散能力均有一定程度提升［16］，其中，Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料的鋰離子擴散速率更快，有利于所裝配電池的電化學性能。

圖7 Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4及Fe3O4／Sb2O4＠C電極的EIS圖及低頻區Z′與ω－1／2的擬合圖

表1 等效電路擬合Fe3O4、Fe3O4／Sb2O4及Fe3O4／Sb2O4＠C電極的相關參數

式中Z′為實部電阻，Ω；Rs為歐姆阻抗，Ω；σ為韋伯因子，Ω·cm2／s1／2；ω為角頻率，s－1；DLi＋為鋰離子擴散系數，cm2／s；R為氣體常數，其值為8.314 J／（K·mol）；T為開爾文溫度，K；A為電極面積，cm2；n為電子轉移數目；F為法拉第常數，其值為96.485 C／mol；C為鋰離子濃度，mol／cm3。

3 結 論

1）以含Sb（Ⅲ）廢水高值化利用為研究主線，利用nZVI顆粒吸附廢水中Sb（Ⅲ），以價格低廉的葡萄糖作碳源，通過控溫燒結制備了Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料。

2）nZVI吸附含Sb（Ⅲ）廢水的適宜條件為：中性溶液Sb（Ⅲ）初始濃度100 mg／L，nZVI投加量1.2 g／L，室溫下吸附50 min，該條件下廢水中Sb（Ⅲ）去除率為73%。

3）Fe3O4／Sb2O4的初始放電比容量為1 065.6 mAh／g；碳包覆得到的Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料循環150圈后放電比容量仍達483.7 mAh／g，容量保持率為48.9%，這得益于Fe3O4與Sb2O4的體積膨脹被抑制。

4）直接利用含Sb（Ⅲ）廢水制備Fe3O4／Sb2O4＠C復合材料，為含Sb（Ⅲ）廢水處理提供了新思路，在降低環境污染的同時，還為高性能鋰離子電池負極材料的制備提供一種新方案。