難溶含鈾堿渣氧化焙燒酸浸試驗研究①

張 聰，王清良，周 龍，胡鄂明，胡 芳，雷治武，王紅強(qiáng)

（南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

含鈾堿渣是核燃料元件生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種廢水通過沉淀、過濾、高溫煅燒減容減重得到的鈾含量較高的堿性廢渣［1］。將含鈾堿渣進(jìn)行兩次硝酸浸出，剩下的難溶含鈾堿渣（統(tǒng)稱“難溶渣”）中仍含有1%左右的鈾難以被浸出［2］。對難溶渣中殘存的鈾充分回收與利用，不僅對鈾資源的提取和利用具有現(xiàn)實意義，還避免了鈾資源的浪費、釋放了擱置場地空間以及避免了對環(huán)境的污染。

本文對難溶渣進(jìn)行了氧化焙燒強(qiáng)化浸出工藝試驗研究。先對難溶渣氧化焙燒預(yù)處理，利用高溫破壞難溶渣中的包裹結(jié)構(gòu)，使被包裹的有用組分暴露出來，進(jìn)而再被氧化，使難溶渣中的鈾更容易浸出［3?9］。由于試驗原料難溶渣是由硝酸浸出后得到的，因此，難溶渣焙燒預(yù)處理后仍采用硝酸浸出，硝酸浸出時可以起到氧化作用，便于生產(chǎn)工藝的控制［10］。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗原料是某核燃料元件公司產(chǎn)生的堿渣經(jīng)兩次硝酸溶浸處理后得到的鈾含量大于1%的難溶渣。難溶渣原樣XRD圖譜和化學(xué)成分分析結(jié)果分別見圖1和表1。由圖1和表1可知，難溶渣的物相和化學(xué)成分較復(fù) 雜，雜 峰 較 多，主 要 物 相為（Fe0.6Cr0.4）2O3、Fe2O3、UO2、SiO2；主要化學(xué)成分為U、Fe、O、Cr、Si、C、Ca、Mg等。

圖1 難溶渣原樣XRD圖譜

表1 難溶渣的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 試驗設(shè)備及試劑

試驗用到的設(shè)備有STG?40?12型真空氣氛管式電阻爐、DE?100直聯(lián)便攜式往復(fù)活塞無油空氣壓縮機(jī)、TD5M低速大容量離心機(jī)、GH?800電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、JA2603N電子天平等。試驗中所用到的主要試劑為濃硝酸（分析純，65%～68%）。

1.3 試驗原理

難溶渣中成分比較復(fù)雜，其中的鈾多被氧化鐵和其他物質(zhì)包裹而難以浸出。可在空氣氣氛中高溫焙燒破壞難溶渣中的包裹結(jié)構(gòu)使鈾元素暴露出來，暴露出來的鈾經(jīng)高溫氧化焙燒后生成UO3和U3O8，最后再用硝酸浸出回收鈾。硝酸浸出難溶渣中鈾主要化學(xué)反應(yīng)方程如下：

1.4 試驗方法

1）焙燒預(yù)處理。稱取一定量的難溶渣置于瓷舟放入管式爐中，通入空氣，在一定溫度下焙燒保溫一定時間，待冷卻后取出。

2）浸出。把焙燒好的難溶渣按難溶渣質(zhì)量（g）∶濃硝酸體積（mL）∶水體積（mL）＝1∶2.5∶5加入濃硝酸和水，在燒杯中攪勻，置于恒溫加熱磁力攪拌器內(nèi)進(jìn)行水浴加熱（80℃），攪拌浸出80 min，攪拌浸出結(jié)束后取出冷卻。

3）過濾洗滌。將攪拌浸出好的難溶渣漿體用TD5M型臺式離心機(jī)離心，澄清的浸出液轉(zhuǎn)移到量筒，離心瓶底部的渣加水（難溶渣質(zhì)量（g）∶水體積（mL）＝1∶2.5）攪拌，再離心，操作3次。

4）測定鈾含量。得到的洗滌液與浸出液混合，計量體積，取樣分析鈾濃度；剩余的渣轉(zhuǎn)移到盤中，置于GH?800電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中烘干、稱重，再用研缽或環(huán)保型制樣粉碎機(jī)將干渣粉磨，取樣分析殘渣中的鈾含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 氧化焙燒試驗

2.1.1 焙燒溫度對難溶渣中鈾浸出效果的影響

為研究焙燒溫度對難溶渣中鈾浸出效果的影響，分別取20 g粒度為－1 mm的難溶渣，在通空氣條件下，分別在700℃、800℃、900℃、1 000℃、1 050℃下焙燒保溫1 h，待焙燒試樣自然冷卻后進(jìn)行硝酸浸出，焙燒溫度對難溶渣中鈾浸出效果的影響見圖2。從圖2可以看出，700～1 000℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度升高，難溶渣鈾浸出率隨之升高，渣鈾品位隨之降低，焙燒后和浸出后渣剩余率降低。焙燒溫度1 000～1 050℃時，焙燒后的難溶渣開始燒結(jié)，出現(xiàn)結(jié)塊、部分黏結(jié)在瓷舟內(nèi)壁上的情況，導(dǎo)致鈾浸出率變小，渣鈾品位升高，焙燒后和浸出后渣剩余率略微升高。適宜的焙燒溫度為1 000℃，此時難溶渣鈾浸出率為87.18%、渣鈾品位為0.290%，焙燒后和浸出后的渣剩余率分別為90.45%和80.00%。

圖2 焙燒溫度對難溶渣中鈾浸出效果的影響

2.1.2 焙燒保溫時間對難溶渣中鈾浸出效果的影響

焙燒溫度為1 000℃，其他條件不變，焙燒保溫時間對難溶渣中鈾浸出效果的影響見圖3。由圖3可知，隨著焙燒保溫時間增加，鈾浸出率提高，渣鈾品位降低，焙燒后和浸出后渣剩余率均減少。但保溫時間超過2 h后，保溫時間對鈾浸出效果的影響較小，焙燒效果趨于穩(wěn)定。選擇焙燒保溫時間2 h，此時鈾浸出率為90.85%、渣鈾品位為0.210%，焙燒后和浸出后的渣剩余率分別為90.32%和78.85%。

圖3 焙燒保溫時間對難溶渣中鈾浸出效果的影響

2.1.3 粒度對難溶渣中鈾浸出效果的影響

焙燒保溫時間2 h，其他條件不變，難溶渣粒度對焙燒效果的影響見表2。由表2可知，在試驗范圍內(nèi)，難溶渣粒度越小，鈾浸出效果越好。難溶渣粒度減小，可提高裸露鈾的含量，有助于氧化焙燒和提高鈾浸出率［11］。選擇難溶渣粒度為－0.074 mm，此時鈾浸出率為91.65%、渣鈾品位為0.192%，焙燒后和浸出后的渣剩余率分別為89.90%和78.86%。

表2 難溶渣粒度對鈾浸出效果的影響

2.1.4 氧化焙燒浸出與硝酸直接浸出對比試驗

綜合以上試驗結(jié)果可知，氧化焙燒的適宜條件為：難溶渣粒度－0.074 mm、焙燒溫度1 000℃、保溫時間2 h。在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行了驗證試驗，并取20 g粒度為－0.074 mm的難溶渣直接用硝酸浸出，對比試驗結(jié)果如表3所示。由表3可知，與直接浸出相比，經(jīng)過氧化焙燒預(yù)處理后難溶渣中鈾浸出率由58.20%提高至91.65%，渣鈾品位由0.956%降到0.192%。可以看出經(jīng)過氧化焙燒預(yù)處理后鈾的浸出效果顯著提高。

表3 氧化焙燒浸出與直接浸出試驗結(jié)果對比

2.2 難溶渣的礦物學(xué)分析

2.2.1 X射線衍射分析（XRD）

為考察氧化焙燒浸出過程中難溶渣各物相的轉(zhuǎn)化過程，對氧化焙燒后和浸出后的難溶渣進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)合圖1和圖4可以看出，難溶渣焙燒前、焙燒后和浸出后的峰位基本一致，焙燒后的峰更強(qiáng)，可知難溶渣經(jīng)焙燒后晶粒結(jié)晶度增大，焙燒效果明顯。難溶渣中的化學(xué)元素主要有U、Si、Fe、Cr等，其中Si以SiO2形式存在，F(xiàn)e和Cr主要以氧化鐵和鐵鉻復(fù)合氧化物形式存在，焙燒前后和浸出后沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。U的化學(xué)價發(fā)生改變，焙燒前難溶渣中的U主要以UO2形式存在，氧化焙燒后難溶渣中的UO2被氧化為U3O8和UO3，浸出后渣中鈾含量大幅度減少，說明氧化焙燒顯著促進(jìn)了難溶渣中鈾的浸出。

圖4 焙燒后和焙燒浸出后難溶渣的XRD圖

2.2.2 掃描電鏡及X射線能譜分析（SEM?EDS分析）

為研究難溶渣氧化焙燒浸出過程中的形貌變化和化學(xué)元素含量變化，對焙燒前、氧化焙燒后和浸出后的難溶渣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS），結(jié)果見圖5。由圖5可以看到，焙燒前難溶渣團(tuán)聚體較大，團(tuán)聚體表面附著物多，中心較為致密，化學(xué)成分多而雜，從而導(dǎo)致難溶渣中的鈾難以浸出。難溶渣中的團(tuán)聚體經(jīng)氧化焙燒后被破壞成許多表面附著物較多的小團(tuán)聚體，此時難溶渣中孔隙增多，比表面積增大，焙燒后各化學(xué)元素含量變化不大，仍較復(fù)雜。焙燒后的難溶渣經(jīng)浸出后，小團(tuán)聚體表面附著物明顯減少，化學(xué)成分也變得相對簡單。由此可以看出，焙燒可以有效破壞難溶渣中的包裹結(jié)構(gòu)使鈾暴露出來，并使難溶渣表面積和孔隙率增大，有利于鈾的浸出。

圖5 難溶渣焙燒前、焙燒后和浸出后的SEM?EDS圖

3 結(jié) 論

1）單因素條件試驗結(jié)果表明，焙燒保溫溫度和焙燒保溫時間對難溶渣中鈾浸出效果影響較大，難溶渣粒度對鈾浸出效果影響較小。適宜的焙燒預(yù)處理工藝條件為：難溶渣粒度－0.074 mm、焙燒溫度1 000℃、焙燒保溫時間2 h，難溶渣焙燒預(yù)處理后硝酸浸出，難溶渣鈾含量由1.81%降到0.192%，鈾浸出率達(dá)91.65%，渣鈾品位為0.192%，渣剩余率為78.86%，鈾的浸出效果較好。2）XRD分析結(jié)果表明，難溶渣的物相和化學(xué)成分較復(fù)雜，氧化焙燒后難溶渣中的UO2被氧化為U3O8和UO3，其他物相變化較小；SEM分析結(jié)果表明，焙燒后的難溶渣團(tuán)聚體小而多，排列疏松，孔隙增加，有利于鈾的浸出。